Спікання

                     , 

  тоді:  

                                                 (2.6) 

  Рівноважний стан системи буде досягнуто, якщо при  постійній температурі Т° и тиску  Р 

                                                                                                                 (2.7) 

  Диференціюємо вираз для вільної енергії: 

                                                                                                (2.8) 

  чи 

                                                   ,                                                      (2.9) 

  при N >> n 

                                                                                                          (2.10) 

  з (2.10) рівноважне число дефектів в залежності від температури й енергії утворення дорівнює 

                                                                                                         (2.11) 

  Будь-яке  відхилення від рівноваги приводить  до підвищення концентрації вакансій, що впливають на процес течії металів, а це, як ми розглянемо далі, впливає на процес спікання. 

  2. Лінійні дефекти мають один вимір і тому називаються одномірними. Це  дислокації чи ланцюжки з вакансій, або ж ланцюжки в одному напрямку з міжвузлових атомів (рис.9).

   Рисунок 9 - Лінійні  дефекти 

    При перетинанні дислокацій утворяться  точкові дефекти. Відбувається  взаємодія лінійних і точкових  дефектів. Відбувається дифузія  вакансій до зони  де ґратка  стиснута, і міграція атомів в  зону напруг, що розтягують, (притягаються межвузлові атоми )(рис.10).

   Рисунок 10 - Схема  міграції атомів і вакансій 

  3. Поверхневі (двомірні) дефекти. 

  До  них відносяться: поверхня кристала, плоскі границі між зернами, помилки  чи дефекти упакування. 

  4. Тривимірні чи об'ємні дефекти.

    Це границі зерен з домішками  виділення на границі чи в  об'ємі зерен, субмікроскопічні  дефекти - порожнечі, пори - макроскопічні  дефекти. 
 

  ІІІ- ДИФУЗІЯ 

  Одним з основних факторів, що визначають процес спікання є дифузія.

  Дифузія - процес проникнення під впливом температури атомів (вакансій) із кристалічної ґратки однієї речовини в ґратку іншого.

  З іншого боку процеси дифузії можна  охарактеризувати як процеси вирівнювання концентрацій.

    Самодифузія є частковим випадком  дифузії і являє собою процес проникнення атомів з одної ґратки в іншу в тому випадку, якщо ґратки утворені тою самою речовиною.

  Для дифузії в металі необхідно, щоб  у твердому тілі з ідеальною кристалічною ґраткою, усі вузли якої заповнені  атомами, відбувалися хоча б тимчасові порушення правильності побудови ґратки, (що і спостерігається в реальних тілах - присутні дефекти розглянуті нами вище).

  Розрізняють три види дифузії: - поверхневу, пограничну й об'ємну. Звичайно мають місце  всі три види дифузії, але в  залежності від ряду факторів переважає той чи інший вид.

  На  протікання процесу дифузії і  на коефіцієнт дифузії істотно впливають  багато факторів. Найважливішими з  них є: температура, природа металу, що дифундує, тип твердого розчину, кристалографічний напрямок дифузії, величина зерна і наявність третього компонента.

  1. Унаслідок підвищення амплітуди  коливання атомів коефіцієнт  дифузії з підвищенням температури  збільшується.

  2. Коефіцієнт дифузії тим вище, чим сильніше природа елемента, що дифундує, відрізняється від  природи розчинника. Цей факт пояснюється тим, що спотворення силових полів у кристалі поблизу атома розчиненого елемента тим сильніше, чим різкіше природа елемента відрізняється від природи розчинника.

  3. З двох видів твердих розчинів (упровадження і заміщення) дифузія легше й активніше протікає в розчинах упровадження.

  Величина  зерна здійснює особливо великий  вплив на процес пограничної дифузії. Як правило коефіцієнт граничної  дифузії вище, ніж коефіцієнт об'ємної  дифузії.

  Це  пояснюється великим спотворенням кристалічної ґратки у границь зерен. Тому коефіцієнт дифузії тим більше, чим вище ступінь дисперсності розчинника.

  Для процесу дифузії істотну роль відіграє також величина енергії  активації, тобто та найменша енергія, що необхідна для подолання енергетичного бар'єра і здійснення процесу самодифузії чи дифузії.

  Згідно  теорії развиненої Я.І.Френкелем переміщення  атомів у ґратці розглядається як послідовне заміщення ними вакансій і коефіцієнт дифузії D пов'язаний з концентрацією вакансій С відповідно формулі 

                                                                                                              ( 3.1) 

  С дорівнює з виразу виведеного нами рівноважної кількості дефектів (2.11) 

                                                                                                         (3.2) 

  D_в - коефіцієнт дифузії вакансій, що також залежить від температури як і концентрація вакансій 

                                                          ,                                                  (3.3) 

  де: E_а - енергія активації руху атомів чи вакансій.

  Беручи  до уваги вирази (3.1; 3.2; 3.3), температурну залежність коефіцієнта дифузії  можна записати у вигляді: 

                                          ,                      (3.4) 

  де: D_o - температурно незалежна величина,

         Е_o - енергія активації дифузії.

    Таким чином, при вакансйному  механізмі дифузії енергія активації  дифузії Е_o дорівнює сумі енергій утворення і руху вакансій.

  Енергія утворення вакансій Е_S для більшості металів складає біля однієї третини від енергії активації дифузії 

  Величина  Е_a звичайно приймається рівною енергії активації дифузії по границям зерен, де концентрація вакансій може бути високою і .

  Крім  вакансійного механізму дифузії, розглядаються  як можливі також і інші механізми. Теоретичні розрахунки дають значення енергії активації вище, ніж для дифузії по вакансіях і чим значення, що експериментально спостерігаються.

  Однак головним доводом на користь вакансійного механізму дифузії є не оціночні розрахунки енергії активації, а  такі експериментальні факти, як виникнення пористості при взаємній дифузії металів.

  Дифузійна пористість у парі металів А-В виникає в результаті нерівності парціальних коефіцієнтів дифузії (наприклад D_A > D_B ), що приводить до нерівності дифузійних потоків . У результаті цього в компоненті А утворяться надлишкові вакансії, що коалесціюють і утворюють пори. Ніякі інші механізми дифузії, крім вакансійного, не в змозі пояснити факту утворення пористості. (Ефект Кіркендала- зсув дроту міді в латунь). Докладно ці ефекти ми розглянемо нижче.

  Парціальні  коефіцієнти дифузії, тобто коефіцієнти, що характеризують рухливість кожного  компонента, пов'язані з загальним  коефіцієнтом дифузії в парі А-В по формулі Даркена: 

                                                 ,                                       (3.5) 

  де: C_A, C_B - відносні концентрації обох компонентів (С_A + C_B =1). Оскільки  D_A ≠ D_B , то D неминуче змінюється з концентрацією.

  Питання впливу недосконалостей кристалічної будови на дифузійні процеси має  важливе значення для теорії спікання металокерамічних порошків, оскільки в більшості випадків дифузійні процеси при спіканні здійснюються в дефектних об'єктах. Наявність надлишкових вакансій, що зв'язано або зі структурним станом кристалічної ґратки, або з їхнім виникненням при деформації до дифузійного відпалу чи під час його, відповідно до вакансійного механізму приводить до збільшення коефіцієнтів і, як правило, до зниження енергії активації.

  У рішенні різного роду дифузійних задач часто використовуються рівняння Фіка.

  Перший  закон Фіка: 

                                                           ,                                               (3.6) 

  де: m - кількість речовини, що дифундує, в одиницю часу через площу S,

   - градієнт концентрацій,

  D - коефіцієнт дифузії,

  “ – ” - означає, що процес відбувається вбік зменшення градієнта концентрацій.

  Якщо  є підвищена концентрація вакансій, то потік атомів чи вакансій через  одиницю площі в одиницю часу буде: 

                                                                                           (3.7) 

  Наслідком першого закону Фіка є другий закон, що встановлює зміну концентрації вакансій у часі в даній точці простору: 

                                                                                                             (3.8) 

  Для характеристики дифузійних процесів можна  використовувати величину квадрата середнього зсуву атома, що дифундує, у часі 

                                                           ,                                               (3.9) 

  де: х - глибина проникнення атома (вакансії). 

  ПРИКЛАД: 

  Якщо: ;

             ; 

        то  ;

              . 

  Вирази (3.6; 3.7; 3.9) відносяться до гетеродифузії, але вони застосовні і до явищ самодифузії, якщо є градієнт концентрацій.

  В умовах спікання однокомпонентних тіл  такий градієнт виникає в результаті наявності внутрішніх поверхонь розділу, що обумовлюють розходження рівноважної концентрації вакансій у різних точках тіла.