Спікання

   Ефект зменшення щільності при спіканні також може спостерігатися і при  більш високій вихідній пористості, якщо спікається матеріал, що утворює  важковідновні окисли. У цьому випадку в процесі спікання закриті пори утворюються раніш, ніж відновиться окисна плівка і відбувається аналогічний ефект як і у випадку низької вихідної пористості - розриваються контакти між частками.

   Істотний  вплив на процес усадки також здійснює наявність фазових перетворень у матеріалі. Так, при спіканні залізних порошків при температурах перетворення спостерігається зменшення усадки (~910°С). Це пояснюється тим, що дифузійна рухливість атомів у значно відрізняється від дифузійної рухливості в (на один-два порядки нижче ).

    Тому спікання в інтервалі температур ~1000° приводить до дуже слабкого процесу усадки навіть у порівнянні з температурами 800 і 900° (рис. 41).

   Рисунок 41 - Залежність усадки залізних пресовок від часу спікання 

   Спікання  в області температур фазових  перетворень (для Fe – 910°С) також приводить  до зменшення міцності виробів за рахунок розпушення матеріалу.

   IX АКТИВОВАНЕ СПІКАННЯ 

   Процес  спікання має місце в досить широкому діапазоні температур, протікаючи повільно при низьких температурах і значно прискорюючись з підвищенням  температури.

   Виникає питання, а чи не можна одержати такі властивості спечених виробів, які  виходять у результаті звичайного високотемпературного спікання, при більш низьких темперах, тобто чи не можна яким небудь чином інтенсифікувати процес спікання.

   Раніше  було відзначено, що деякі фактори  можуть додатньо впливати на процес спікання. До них можна віднести наявність окислів на поверхні вихідного порошку, середовища спікання, малий розмір часток і т.д. Активуючий вплив цих факторів на процес спікання полягають у тім, що вони збільшують кількість дефектів чи рухливість атомів, тим самим підвищуючи запас енергії системи.

   При спіканні таких систем надлишкова енергія  реалізується головним чином за рахунок  більш інтенсивної поверхневої  самодифузії чи поверхневої гетеродифузії (для багатокомпонентних матеріалів).

   Під штучним створенням умов, що прискорюють  процес спікання чи активованим спіканням розуміють інтенсифікацію зміни при спіканні властивостей і щільності спресованих виробів шляхом впливу додаткових факторів - таких як реакція окислювання–відновлення чи дисоціації окислів і галогенидів, дисоціації гідридів, за рахунок циклічних змін температури спікання, впливу магнітного поля, ультразвукових коливань і інших факторів, що підвищують дифузійну активність.

   Методи  активації можна розділити на дві групи: хімічні та фізичні.

   Хімічні методи засновані на використанні хімічних реакцій відновлення, дисоціації.

   До  фізичних методів відносяться циклічне спікання, спікання в змінному магнітному полі, інтенсифікація спікання під дією звукових і ультразвукових коливань, спікання деформованих і опромінених виробів.

   З іншого боку усі види активованого спікання можна умовно розділити ще на дві групи:

   1) активоване спікання за рахунок  зовнішнього впливу на тіло, що  спікається.

   До  цього виду відносяться: спікання в  спеціальних середовищах, що містять  пари гальгенидів, циклічне окислювання і відновлення матеріалу виробів у процесі спікання, введення порошків гідридів у засипки, циклічну зміну температури, прикладення тиску при спіканні й ін.

   2) активування за рахунок застосування  порошків чи виробів з них  із заздалегідь заданим вихідним станом.

   Сюди  відносяться: попереднє окислювання  порошків чи брикетів, застосування вихідних порошків з високою дефектністю  структури (звичайно тонких, невідпалених порошків), введення у вихідну шихту  добавок, що плавляться при спіканні й утворюють рідку фазу і т.д.

   В даний час можна вважати переконливо  доведеним дифузійний характер ущільнення порошкових тіл при спіканні, а  також істотний вплив дефектів кристалічної будови на процес усадки.

   Ці  дефекти можна одержати штучним  шляхом, шляхом створення нерівноважних умов одержання порошків. (Низькі температури відновлення і розкладання, жорсткі режими електролізу, розмол порошків і т.і.).

   Однак сам факт наявності  в порошках дефектів кристалічної будови ще не припускає обов'язкового активування спікання. Достатньою умовою в цьому відношенні буде активний стан поверхневих шарів часток порошку. Так, наприклад, встановлено, що відновлений порошок хрому має дуже велику кількість дефектів структури, властивих взагалі відновленим порошкам. Незважаючи на це спікається такий порошок хрому дуже погано (майже не дає усадки) через наявність стійких окісних плівок, що не видаляються при спіканні й ізолюючих порошкові частки. А, як відомо, усадка починається насамперед на контактах часток, і від того, наскільки підготовлені ці контакти, залежить протікання останньої.

   Таким чином, щоб активувати процес спікання, тобто зміна щільності і зміна  властивостей при спіканні, варто  використовувати порошки з дефектною  поверхневою структурою чи створювати її в процесі спікання.

   У зв'язку з викладеним вище дві групи методів активування процесу спікання можна розглядати з погляду:

   1) активування процесів поверхневого  переносу речовини;

   2) активування процесів об'ємного  плину речовини.

   Як  уже відзначалося в попередніх лекціях, при високих температурах спікання основну роль грає об'ємна самодифузія. Однак при більш низьких температурах і нерівноважному стані приповерхневого шару значно зростає роль поверхневої самодифузії.

     Я.Е. Гегузін відносну роль  поверхневої самодифузії характеризує  безрозмірним критерієм: 

   де: D_S - коефіцієнт поверхневої самодифузії;

         D_O - коефіцієнт об'ємної самодифузії;

         l - характеристичний лінійний розмір.

   Для випадку припікання часток l = ρ

         ρ - радіус кривизни приконтактної області. 

   Коефіцієнт  об'ємної самодифузії залежить від  температури значно сильніше, ніж  D_S, тому роль поверхневої самодифузії тим більше, чим нижче температура і менше ρ, тобто на самих ранніх стадіях спікання.

   Відносна  роль переносу через газову фазу характеризується критерієм: 

                                                     ,                                           (9.2) 

   де: Р_о - пружність пари;

         D_Г - коефіцієнт дифузії атомів металу в газовій фазі.

   Якщо  γ і γ' більше одиниці, роль поверхневої самодифузії чи переносу через газову фазу стає визначальною.

     Для того, щоб інтенсифікувати  поверхневий перенос речовини  при спіканні, необхідно підвищити ефективні значення коефіцієнта поверхневої самодифузії і пружність парів металу. Це може бути досягнуто або завдяки циклічної гетерогенної реакції (окислювання - відновлення), або введенням активного газового реагенту, що утворить з металом летучі речовини (галогеніди). У першому випадку на поверхні створюється шар металу з нерівноважною спотвореною кристалічною решіткою.

   Відомо, що поверхнева самодифузія здійснюється не тільки чисто поверхневою міграцією  атомів, а для реальних кристалів  включає дифузію в тонкому спотвореному приповерхневому шарі. Якщо для майже рівноважних об'єктів товщина цього шару оцінюється в декілька міжатомних відстаней            (~ 10^-7 см), то циклічне окислювання–відновлення може збільшити товщину розпушеного шару до ~ 10^-5 см і більше.

   Таким чином, ефективний потік поверхневої  дифузії буде збільшений на 2-3 порядки, що сильно інтенсифікує процес утворення  і росту міжчасткових металевих  контактів, сферидизацію пор і інші позитивні, з погляду одержання  високих кінцевих властивостей, процеси.

   При введенні в газове середовище спікання галогенидів утворюються летючі сполуки галогенів з металом, що спікається. Пружність пари утворених  галогенидів відіграє роль рівноважної  пружності пари металу, тому що газова фаза знаходиться в стані динамичної рівноваги з твердою фазою, тому процеси переносу через газову фазу сильно активуються.

   Активація процесів поверхневого переносу речовини мало впливає на швидкість об'ємної  деформації часток і тому практично  не інтенсифікує процеси ущільнення, а тільки прискорює початок їхнього проходження.

   Крім  викладених методів активування  можна також використовувати  інший шлях - створювати умови, що полегшують ущільнення за рахунок прикладення  зовнішнього тиску, присутності  рідкої фази і т.і. (на цих методах ми зупинимося нижче).

   Розглянемо  окремі методи активування процесу  спікання.

   1. Активування процесу спікання за рахунок відновлення окислів

   Про сприятливий вплив деякої кількості  окислів, що відновлюються в процесі  спікання, на процес спікання відзначалося вище. У зв'язку з цим для активації процесу спікання в практиці порошкової металургії використовують попереднє окислювання порошку, що сприяє більш активному (швидкому) одержанню високої щільності виробів і їхньої міцності. Цей метод активації дає позитивні результати при спіканні виробів з порошків Fe, Ni, W, Mo, Cu і деяких інших металів, тому що в них окисли легко відновлюються в процесі спікання.

    Так, наприклад, розглянемо вплив вмісту кисню на щільність спечених виробів  із залізного порошку, виготовленого методом вихрового розмолу і методом відновлення (рис. 42).

   Рисунок 42 - Залежність щільності залізних пресовок від 

                          ступеня окисленості:

                          I - вихровий порошок (окислений);

                          II - відновлений. 

     З (рис. 42) видно, що при спіканні  виробів окислених, у порівнянні  з неокисленими при одній і  тій же температурі і витримці  досягаються більш високі щільності  і механічні властивості.

   З графіка також видна можливість активації процесу спікання за рахунок створення більш развиненої поверхні вихідних часток порошку і їхньої дефектності.

   Дослідження процесу активування за рахунок  відновлення окислів показало, що активація спікання особливо сильно виражена при цілком визначеному  тиску кисню в печі. (Для міді, при 850°С 10-20 мм. рт. ст). Виявляється, що пружність парів при дисоціації окислів складає величини такого ж порядку, що і тиск кисню.

   З цього можна зробити висновок, що максимальна усадка спостерігається в той момент, коли тиск у газовій фазі дорівнює пружності дисоціації окисла, тобто відбувається найбільше число актів дисоціація - асоціація. Завдяки цьому атоми металу знаходяться в активованому стані, що сприяє підвищенню їхньої дифузійної активності, а це у свою чергу сприяє більш інтенсивному проходженню усадки.

   При активації процесу спікання наявністю  окислів повинне бути дотримана  умова, щоб у поверхневому шарі була достатня кількість окислів і  в процесі спікання забезпечувалося  повне їхнє відновлення.

   Можна також здійснювати активоване спікання шляхом поперемінного окислювання  і відновлення поверхні зразків  у процесі самого спікання, якщо періодично придавати середовищу спікання окисний чи відновний характер. Цього  можна досягти чи зміною вмісту вологи у водні при постійній температурі, чи зміною температури спікання при постійній вологості.

   Однак другий метод менш ефективний, тому що при високих температурах на поверхні утворюється щільна плівка окисла, що перешкоджає більш рівномірному окислюванню всіх часток по об'єму. Останнє приводить до нерівномірної активації спікання по об'єму виробу.