Спікання

  Газ пропускається через трубу з  мідною стружкою, поміщену в розігріту  піч (650 - 800°). У результаті цього домішки  кисню, з'єднуючись з воднем, перетворюються в пари води, що потім поглинаються при проходженні газу через адсорбери з силікагелем чи алюмогелем (висушені тонкодисперсні осади гідроокисів кремнію чи алюмінію, з розвиненою поверхнею, що володіють високою адсорбційною здатністю). Точка роси знижується до -30 ÷ -50°. Далі газ пропускається через фосфорний ангідрид Р₂О₅ і рідкий азот. Після цього точка роси досягається -60°. 

  Звичайна  схема осушення газу приведена на рис. 5.

   1 - балон з  газом;

  2 - труба з мідною стружкою;

  3 - піч;

  4 - адсорбери з силікагелем чи  алюмогелем;

  5 - колона з Р₂О₅;

  6 - холодильник.

  Рисунок 5 - Схема осушення газів 

    Часто методи осушення виявляються  недостатніми, тому що навіть  ретельно осушені гази можуть  зволожуватися в процесі проходження  по трубопроводах і за рахунок  підсмоктування повітря в робочий  простір печі. У цьому випадку для забезпечення надійного захисту від окислювання вироби, які спікаються, укладаються в спеціальні човники, піддони чи ящики і покриваються засипкою з прожареного окису алюмінію (глинозем) чи магнію, графітової крупки чи інших матеріалів, що не реагують з виробами, які спікаються. Застосування засипань сприяє також більш рівномірному прогріву виробів і перешкоджає припіканню їх один до одного. Для посилення захисної здатності засипань до них додаються активні речовини, здатні поглинати сліди кисню чи парів води, що маються в захисному середовищі.

  У найпростішому випадку на поверхню засипки розміміщується шар відсівок залізного порошку, який окисляюючись сам, запобігає окислюванню виробів, що спікаються. В інших випадках застосовуються більш активні гетери - порошки хрому, ферохроми титана, кремнію, феросиліція й ін. Гарні результати дає застосування суміші окису алюмінію чи магнію (2-4 частини) з порошками хрому, кремнію, ферохрому чи феросиліція (1 частина). 

  I - ЗОВНІШНІ ЯВИЩА, ЯКІ ВІДБУВАЮТЬСЯ ПРИ СПІКАННІ 

  Одним із зовнішніх явищ, по яким ми можемо судити про проходження процесу  спікання, є усадка. Усадка виражається  в тім, що в процесі спікання виріб  змінює свої розміри. У випадку циліндричної деталі, буде змінюватися діаметр  і висота циліндра.

  Розглянемо схему усадки (рис.6.). 

   а - вихідний стан;     б - усадка;    в – ріст

  Рисунок 6 - Схема усадки 

  Усадка - відносна зміна розмірів виробу. У  нашому випадку  , . У результаті усадки відбувається збільшення щільності виробу і зменшення його пористості, збільшується механічна міцність і пластичність. Усадку можна характеризувати як лінійну і як об'ємну.

  Відношення  і звуться лінійною усадкою, а - об'ємна усадка.

  Знайдемо  в якому співвідношенні знаходяться  лінійна й об'ємна усадки. У загальному випадку, виділивши елементарний об'єм у виробі, який спікається, у формі  куба, 

                                                      

                                                          (1.1) 

  Прологарифмувавши це рівняння отримаємо: 

                                                                                                  (1.2) 

  І продиференціюємо його 

                                                                                                     (1.3)  

    Записавши його у вигляді: 

                                                                                                   (1.4) 

    і прийнявши для куба 

  a = b = с = l 

  отримаємо, що  

                                                                                                               (1.5) 

       т.т. об'ємна усадка дорівнює потроєному добутку лінійної усадки.

  На  практиці, у дослідницьких роботах  дуже часто користуються для характеристики процесу спікання пористістю вираженою  через зміни об'ємів.

  Повний  об'єм V виробу дорівнює: 

                                                               ,                                                 (1.6) 

  де: V₁ - об'єм часток,

       V₂ - об'єм пор. 

                                                                                                               (1.7)  

  Вираз (1.7) - відносна щільність, а відношення - пористість, чи 

                                                                                                                (1.8) 

    Знаючи пористість даного виробу, можемо знайти об'єм пор. З  (1.8) знаходимо  

                                                                                                    (1.9)  

  чи  

                                                                ,                                              (1.10) 

          відкіля знаходимо, що об'єм  пор 

                                                                                                                (1.11)

                                                                                                                 (1.12) 

  В.А.Івенсен  дає вираз для коефіцієнта  відносного скорочення пор К, що є (основною) характеристикою процесу ущільнення при спіканні порошкових матеріалів: 

                                                              ,                                                    (1.13) 

  де: V_2п - об'єм пор до спікання,

         V_2c - об'єм пор після спікання.

  Знаючи  К, можна знайти величину лінійної усадки. По Івенсену вона дорівнює: 

                                                 ,                           (1.14) 

  де: ∆l - середня величина лінійної усадки,

         d_п - щільність пресованого брикету,

         d_к - щільність компактного матеріалу.

    Зі зміною пористості, зміною  лінійних розмірів (проходження  усадки) спостерігається і зміна  фізико-механічних властивостей  пористих тіл. Усадка і зміна  фізико-механічних властивостей є результатом цілого ряду фізичних і хімічних процесів, які відбуваються при нагріванні пористих тіл.

  Тому  перш ніж приступити до розбору основ  спікання необхідно зупинитися на характеристиці вихідних матеріалів, як кристалічних твердих тіл, процесів дифузії, крипу і рекристалізації. Ці явища відіграють істотну роль при спіканні, і під час обговорення закономірностей останнього необхідно залучати відомості про дифузію, крип і рекристалізацію. 

  ІІ - ХАРАКТЕРИСТИКА МАТЕРІАЛІВ У ТВЕРДОМУ СТАНІ 

  Різні типи дефектів кристалічних ґраток твердого тіла 

  По  сучасним уявленням в кристалічних ґратках в умовах термодинамічної  рівноваги існують різні типи дефектів кристалічної ґратки.

  Це  можуть бути:

  1. Точкові чи нульмірні дефекти. Вони характеризуються тим, що не всі вузли кристалічної ґратки заміщені атомами, а маються вакансії (дірки), або ж є зайві атоми, тобто атом знаходиться між вузлами (рис.6).

   Рисунок 6 –  Точкові дефекти 

    Вакансії в кристалі можуть  утворитися двома способами: 

   1. Атом переходить на більш високий шар (внаслідок теплових коливань при нагріванні) і на його місці утворюється вакансія, що заповнюється наступним атомом з більш глибокого шару, а на його місці утворюється нова вакансія. Відбувається ніби міграція вакансій. Такий спосіб - дефекти по Шотке (рис. 7).

  Рисунок 7 – Схема утворення дефектів по Шотке 

   2. Другий спосіб  утворення дефектів полягає в  тому, що відбувається ніби внутрішній  випар атомів. Атом залишає своє  місце в ґратці і залишається  між вузлами. Утворюється упроваджений атом і вакансія. Такі дефекти називаються дефектами по Френкелю (рис.8).

  Рисунок 8 – Схема утворення дефектів по Френкелю 

  З термодинамічної точки зору розрахунок дефектів по Шотке зводиться до наступного.

  Припустимо  існує кристал з N вузлами і n дефектами. При утворенні n вакансій величина внутрішньої енергії кристала збільшується на величину E_S на кожну вакансію. Загальне збільшення внутрішньої енергії буде n∙E_S , що пов'язано зі збільшенням ентропії кристала - S.

    Число способів по яким можна  розмістити вакансії можна записати в такий спосіб: 

                                                                       (2.1) 

  чи 

                                                                                                           (2.2) 

  З огляду на це, зміна ентропії системи  може бути записана в такий спосіб:  

                                                    ,                                   (2.3)  

  де: k - стала Больцмана.

  Зміна вільної енергії системи в цьому випадку буде 

                                                                     (2.4) 

  Відповідно  до формули Стірлінга  

                                                                                                          (2.5) 

  Цей вираз справедливий, якщо x - велике число.

  Згідно (2.5) запишемо, що