Спікання

  ФІЗИКО-ХІМІЧНІ  ОСНОВИ СПІКАННЯ 

   Безпосередньо після пресування спресований брикет являє собою конгломерат, сила зв'язку часток у якому дуже незначна. У  зв'язку з цим застосування пресовок безпосередньо після пресування неможливо, через їх низьку механічну міцність. У таких пресовках сила зв'язку між частками обумовлена силами металевого зв'язку - утворюються металеві контакти, що характерно для пластичних матеріалів (рис.1).

  Рисунок 1 - Схема холодного зварювання часток із пластичних матеріалів 

   У випадку ж пресовок з крихких матеріалів (тугоплавкі сполуки й інші), механічна міцність яких особливо незначна, сила зв'язку обумовлена тільки силами механічного зачеплення між частками своїми нерівностями (рис.2).

  Рисунок 2 - Схема сил зв'язку між частками з крихких матеріалів 

  Якщо  такі пресовки почати нагрівати, то спостерігається  збільшення взаємного зчеплення  часток. Збільшення часу і температури  нагрівання помітно підвищує це зчеплення. У процесі нагрівання спочатку пухка  маса порошку перетворюється в пористе тіло з деякою механічною міцністю, що однак відрізняється від міцності компактного матеріалу. У більшості випадків при нагріванні збільшується також і щільність пресовок, і при сприятливих умовах, тобто при відповідній температурі і часі нагрівання, кінцева щільність може бути дуже близької до щільності компактного матеріалу. Таке явище спостерігається незалежно від того, був чи не був порошок попередньо спресований, і відомо за назвою "спікання".

  Термін "спікання" можна визначити  як фізико-хімічний процес і як технологічну операцію. Точне визначення процесу спікання фізичної і хімічної сторони ми розглянемо  далі. З технологічної ж точки зору, спіканням називається процес термічної обробки вільно насипаного порошку чи пресовок у процесі якої поліпшуються їхні властивості, що проводиться в захисному середовищі і при температурі менше температури плавлення основного матеріалу.

  Звичайно  це температури 0,6-0,8 Т_пл°С найбільш тугоплавкого компонента з якого пресуються вироби. Дуже важливу роль при спіканні грає середовище спікання. Розглянемо приклад: якщо взяти два однакових тіла правильної форми (рис.3),одне з яких компактне, а інше пористе, що складається з n часток радіусом r, то вільна поверхня першого набагато менше поверхні другого.

                                                 тобто

  Рисунок 3 - Схема визначення вільної поверхні

  компактного і пористого зразка 

  У зв'язку з цим окислюваність пористих виробів набагато вище, ніж компактних. Тому в більшості випадків при  спіканні застосовують захисне середовище. Основною вимогою до середовища спікання є забезпечення безокисних умов нагрівання виробів. Крім цього, взаємодія із середовищем не повинна приводити до утворення сполук, що погіршують властивості спечених виробів.

    У більшості випадків бажане  відновлення окислів і очищення  від домішок. При сполученні  хіміко-термічної обробки і спікання середовище служить для насичення вуглецем, азотуванню і т.і.

  Велику  роль відіграє присутність парів  води в захисному середовищі. Для  ряду високоактивних по відношенню до кисню металів (Cr, Be, Ti, Zr, Mn) присутність  найменших слідів кисню чи парів  води неприпустимо в зв'язку з утворенням окислів, що перешкоджають спіканню і знижують пластичності. Для заліза, міді, нікелю, кобальту рівновага вмісту парів води значно вище і можуть складати при звичайних температурах спікання кілька десятків відсотків (для хрому при t°С = 1200° рівноважний вміст парів Н₂О в суміші з Н₂ складає 0,130%). Тому при їхньому спіканні допускається наявність у захисному середовищі вологи в межах не перевищуючих рівноважні, хоча при цьому і може сповільнюватися процес відновлення окислів. Однак при охолодженні виробів все ж таки необхідно застосовувати осушене захисне середовище, щоб уникнути окислювання виробів, тому що константи рівноваги зі зниженням температури зменшуються.

  У більшості випадків найбільш якісні вироби (високі магнітні, міцністні, пластичні й ін. властивості) виходять при спіканні металокерамічних виробів у вакуумі. Це пояснюється тим, що при спіканні у вакуумі відбувається дисоціація і випар окислів, створюються сприятливі умови для рафінування (очищення від домішок). Однак застосування вакууму при спіканні виробів у промисловості економічно не вигідно і застосовують його тільки в тих випадках, коли інші газові захисні середовища не дають результатів.

  Якщо  компоненти з яких виготовляються спечені  вироби не схильні до окислювання при високих температурах, наприклад благородні метали чи покриті стійкою плівкою окислів порошки алюмінію і магнію, то потреби в захисному середовищі немає і спікання проводиться на повітрі.

  Характеристики  деяких захисних середовищ, які також  застосовуються для відновлення оксидів.

  У порошковій металургії найбільш розповсюдженим газом, застосовуваним завдяки своїй  відновній здатності в якості захисного середовища, є водень. Водень може вироблятися залізо-паровим  методом - нагріванням до високої температури парів води в присутності залізної пористої губки. При цьому відбувається реакція: 

  Таблиця 1 - Відновні газові середовища

    Однак, отриманий таким методом  водень містить багато вологи. У зв'язку з цим хімічні методи  одержання водню в даний час  широкого застосування не знайшли в зв'язку з тим, що необхідна ще його подальше очищення й осушення.

  Найбільш  широко поширене одержання чистого  по сполуці водню електролізом розведених водяних лужних і кислих розчинів.

  У багатьох випадках підприємства порошкової металургії не мають своїх установок для виробництва водню і користуються воднем  з балонів, у якому міститься близько 6 м³ газу під тиском 150 атм. Недоліком водню є його висока вартість. Більш вигідним у цьому відношенні є дисоційований аміак. Вихідний продукт для дисоціації - аміак, синтезується шляхом нагрівання до 500°С стиснутої до 1000 атм азотно-водневої суміші в присутності каталізатора. Транспортується і зберігається аміак у вигляді рідини в балонах чи цистернах, де його тиск при температурі 20°С складає 8,74 атм.

  Перевагою аміаку як захисного середовища спікання є малий вміст водяних парів  і можливість одержання з одного балона значно більшої кількості  газу, ніж у випадку водню. При  випарі 1 кг рідкого аміаку і дисоціації його отримуємо   2,6 м³ газоподібної суміші N₂ і H₂, тобто 1 балон, що містить 25 кг рідини може дати 65 м³ газу, у десятки разів більше, ніж 1 балон водню.

   Однак чистий аміак без дисоціації не використовується як захисне середовище, тому що він  дисоціює при високих температурах і при наявності металів, утворюються нітриди. Тому в чистому виді його використовують тільки у випадку сполучення процесу спікання й азотування. У звичайних же умовах перед його використанням аміак піддають дисоціації й у піч надходить суміш газів водню й азоту. Останній знаходиться в молекулярному - неактивному виді.

  Схема одержання дисоційованого аміаку приведена  на рис.4.

  1 - Балон з аміаком;

  2 - Випарник високого тиску.

  3 - Дисоціатор ( 700 - 950°С).

  4 - Трубопровід з гарячим дисоційованим  аміаком.

  5 - Колонки адсорбера.

  6 - Реторта з каталізатором (залізна  стружка, окисли заліза).

  7 - Силікагель.

  8 - Нагрівач. 

  Рисунок 4 - Схема установки для дисоціації аміаку 

    Дисоціація аміаку відбувається  по реакції: 2NH₃ → N₂ + 3H₂ у реакторі з каталізатором (3). Дисоціація йде енергійно вже при низьких температурах. При 625°С рівноважний вміст NH₃ складає 0,25%, а при 925°С - 0,024%. Після дисоціації гаряча суміш йде через випарник де її тепло використовується для нагрівання випарника, в адсорбери із силікагелем. Тут видаляються сліди недисоційованого аміаку. Готова суміш (N₂ + H₂) містить менше 0,01% Н₂О.

  Однак використання дисоційованого аміаку як захисного середовища можливо не у всіх випадках. Так при спіканні спресованих виробів утримуючих  Ta, Ti, Nb, Zr, V і ін. не можуть бути доброякісно спеченими через утворення нітридів при взаємодії з азотом.

  Дуже  часто застосовується як захисне  середовище конвертований природний  газ. Одержують конвертований природний  газ у печах конверсії. Природний  газ насичують парами води при  температурі 84°С. Парогазова суміш надходить у піч конверсії, опалювальну газовими пальниками. Конверсія відбувається при 1100°С по реакції: 

  СН₄ + H₂O = СО + 3H₂ 

при проходженні суміші крізь пористий шамот. Каталізатором служить нікель, відкладений у порах шамоту.

  Інертні гази як захисне середовище застосовуються в основному в лабораторній практиці й у напівпромисловому виробництві  і поставляються в балонах (6 м³, 150 атм.). Вибір середовища спікання визначається вимогами пропонованими до виробів, і економічними розуміннями. Для матеріалів загального машинобудування (конструкційних, антифрикційних, фрикційних, фільтрів) процеси рафінування від домішок при спіканні, як правило, не мають істотного значення і при виборі середовищ спікання можна керуватися переважно економічними розуміннями. Найважливішою економічною вимогою до середовища спікання буде забезпечення безокисного спікання і запобігання помітного вилучення чи насичення вуглецем виробів.

  Важливим  є осушення середовища спікання. Осушенню піддаються майже всі гази, які використовуються для пічних середовищ. Вміст вологи в газах звичайно характеризується точкою роси чи температурою повного насичення газу. Кількість вологи в залежності від методу виготовлення й осушення може коливатися в широких межах від 0,02 до 5 г/м³, що відповідає точці роси від -60° до 0°.