Четвертий етап характеризується повним зникненням оксидів, інтенсивною усадкою і збільшенням щільності виробів. Починається четвертий етап при температурах порядку 50-75% від абсолютної точки плавлення і продовжується аж до температури плавлення.

   У цьому періоді атоми найбільш рухливі, що приводить, як ми вже знаємо, до переміщення матеріалу в область контактів між частками і запливанню пор.

   Чим вище температура, тим більше плинність  і тем менше в'язкість матеріалу. Тому з температурою підвищується швидкість  стягування матеріалу до контактних ділянок, а отже і швидкість усадки.

   У цей період діють у більшій  чи меншій мірі механізми спікання, розібрані нами раніш. 

    2. ВПЛИВ ТЕМПЕРАТУРИ НА ПРОЦЕС УСАДКИ 

    Як вже відзначалося, графічне зображення зміни щільності або усадки від температури звичайно має вид S - образних кривих, хоча і варто було б очикувати прямолінійної залежності. Існування максимальної швидкості усадки залежить від багатьох факторів (характеристики порошків, зовнішнього тиску).

              Рисунок 33 - Залежність усадки від температури спікання

   Як  видно з графіка (рис. 33), швидкість  усадки значно збільшується з підвищенням  температури. Це відбувається за рахунок  активації процесів дифузії й  ін.

    У залежності від температури змінюється також максимальнодосяжна щільність, навіть у випадку спікання однокомпонентного матеріалу. Обумовлено це в основному зміною активності атомів матеріалу і вмістом рівноважної концентрації дефектів (рис. 34).

   Рисунок 34 - Залежність усадки від температури  і часу спікання 

     Аналітично криві усадки можуть  бути представлені степеневими  функціями виду: 

   де: V – об'ємна усадка;

          k – константа, що враховує властивості порошків;

          τ – час;

          n 0,5 

   Однак ця залежність виправдується відносно в не великому інтервалі витримок, звичайно вичерпується декількома годинами. 

   3. ВПЛИВ ВЛАСТИВОСТЕЙ ПОРОШКІВ НА ПРОЦЕС ПРОТІКАННЯ УСАДКИ 

   а. Величина, форма і структура часток 

   Питома  поверхня часток порошку і число  точок контакту між ними залежать від їхньої величини.

   Питома  поверхня мала - великі пори, що можуть залишатися відкритими до кінця спікання; малі рушійні сили спікання (малі капілярні сили). Мало контактів - дуже довгостроково відбувається процес спікання до утворення закритих пор і активізації дії механізму запливання пор, тобто зі зниженням дисперсності порошків зменшується дія процесів, що викликають зближення часток і ріст контактів.

   У ряді випадків макроскопічність порошків може навіть збільшити розрив контакту (тобто зменшити площу контакту між  частками). Так, наприклад, при нагріванні на 100° термічне розширення часток порядку 0,1 %. У цьому випадку для часток діаметром 1 мм деформація при нагріванні до 100° буде складати       1 мкм і може вплинути на розрив контакту (у цей час контакт ще слабкий). Для часток же розміром 1 мкм абсолютна деформація складає 0,001 мкм і може навіть сприяти при нагріванні збільшенню контакту між частками.

    Таким чином, з величиною часток послабляється дія процесів зближення  часток, а дія процесів видалення  часток залишається колишнім або  навіть збільшується. Тому, як правило, з ростом розміру часток вихідних порошків усадка зменшується. При деякій величині часток усадка стає рівної нулю, тому що відбувається тільки зміцнення контакту, а не зближення центрів, після чого настає ріст виробу. У зв'язку з вищевикладеним також збільшується температура початку помітної усадки з ростом розміру часток (рис. 35).

   Рисунок 35 - Залежність усадки від температури  спікання для 

                           порошків різних фракцій 

   Насипна вага порошку також впливає на процес усадки при спіканні виробів.

   Збільшення  засипної ваги порошку в більшості випадків зменшує усадку, а також погіршує властивості. Збільшення насипного ваги порошку, як відомо, збігається зі збільшенням розміру часток і зменшенням питомої поверхні і можна зв'язати його вплив з цими факторами. Однак насипна вага і сама по собі впливає на результати спікання. Насипна вага характеризує конструктивну міцність порошків. Зі збільшенням насипної ваги зменшується міцність пресовок, унаслідок чого збільшується дія процесів видалення часток і зменшується щільність і контактна поверхня часток.

   Значний вплив на процес усадки при спіканні здійснює структура (форма) часток, від  якої залежить питома поверхня часток.

   Більш шорсткуваті частки мають велику питому поверхню і дають більш  міцні пресовки, що сприяє одержанню  при спіканні міцних і щільних виробів.

   Так, наприклад, при спіканні залізного  порошку з однаковим розміром часток, але різною питомою поверхнею  відбувається лінійний ріст усадки з  ростом останньої (рис. 36).

   В даний час достатньо точно  встановлено, що з підвищенням дисперсності порошку і неоднорідності рельєфу поверхні часток збільшується питома поверхня й усадка при спіканні.

   Це  пояснюється тим, що наявність виступів і западин на поверхні часток значно активізує усадку за рахунок утворення  мікропор з малим радіусом кривизни на стиках часток, у яких (порах) великий капілярний тиск — рушійна сила спікання. Вміст дефектів кристалічної будови в цих виступах також підвищений, що сприяє активуванню дифузійної рухливості атомів.

   Рисунок 36 - Залежність усадки від питомої  поверхні порошків

   Однак варто враховувати, що інтенсивна усадка не завжди є сприятливим чинником, тому що в процесі її відбуваються значні зміни розмірів виробу, що не вигідно при конструюванні пресформ і важко враховувати її при  розрахунках. Тому зупиняються на оптимальній фракції порошків, при якій виходять найбільш щільні пресовки і домагаються спрощення його форми (порошку).

   Так, наприклад, відпал порошку приводить  до згладжування рельєфу часток, їхньому  взаємному зрощенню й усуненню недосконалостей  кристалічної будови. Це приводить в остаточному підсумку до зниження усадки при спіканні. Для регулювання усадки при спіканні існує багато методів, однак використання попереднього відпалу і дошихтовка дрібних фракцій великими фракціями є в більшості випадків найбільш доцільними.

   Стан  поверхні порошків з погляду їх окисненості  і наявність домішок грає дуже важливу роль у процесі спікання.

   Якщо  розглядати порошки в реальних умовах, то виявиться, що вони в більшості  випадків містять кисень у виді окислів. Це зв'язано з умовами одержання і збереження порошків. Також, у більшості випадків, наприклад для порошків заліза, нікелю, вольфраму, міді, молібдену й ін. (у загалі для металів, окисли яких легко відновлюються) наявність окислів у порошках сприяє процесу усадки. Це пояснюється тим, що відновлення окислів у процесі спікання приводить до появи високорухливих атомів, а це, як відомо, приводить до інтенсифікації усадки і тим самим процесу спікання.

   Однак слід зазначити, що не всякий вміст  окислів приводить до інтенсифікації процесу спікання. Для кожного порошку і матеріалу існує оптимальний його вміст. Якщо розглянути залежність щільності від вмісту кисню в металі (порошку), то одержимо звичайно наступне (рис. 37).

   Наявність максимума на кривій залежності обумовлене тим, що зі збільшенням вмісту кисню вище G_опт, збільшується об'єм пор при спіканні виробів, тому що об'єм окисла більше об'єму металу, і це збільшення об'єму пор не компенсується усадкою при спіканні. У цьому випадку усадці також перешкоджає наявність окислів, які не відновилися у місцях контакту, а також тиск газу (кисню), що виділяється в процесі відновлення окислів. 

    Рисунок 37 - Залежність щільності спечених виробів

                          від вмісту кисню (окислів)  у вихідному порошку 

   Як  уже відзначалося вище, процес спікання активується тільки у випадку легковідновних окислів. Наявність важковідновних окислів впливає і значно ускладнює процес спікання.

   Спікання  в цьому випадку можливо лише в тому випадку, якщо окисні плівки возгоняються (а не відновлюються), коалесціюють чи розчиняються в металі. У цьому випадку порушується суцільна плівка окислу, що ізолює частки металу одна від одної, утворюється металевий контакт і створюються умови для проходження процесу спікання.

   Іноді окисли зовсім не відновлюються при  спіканні й у цьому випадку застосовують механічне їх руйнування. Так, наприклад, у випадку спікання алюмінію, що завжди покритий дуже щільною і міцною плівкою окисла, цей метод є єдиним. При холодній і особливо при гарячій інтенсивній деформації спресованих брикетів алюмінію окісні плівки на частках руйнуються, відразу ж створюється металевий контакт, завдяки чому починається процес спікання.

   При спіканні окислених порошків можуть ще бути випадки неповного відновлення  окислів. Так, наприклад, окисли ванадію  V₂O₄ і V₂O₅ відновлюються, у випадку застосування як середовище спікання водню, тільки частково до VO і V₂O₃. Повне їхнє видалення з виробів можливо тільки при спіканні у вакуумі, де вони дисоціюють. Аналогічні явища відбуваються для Ti, Ta, Nb, де також як і у випадку ванадію при спіканні у водні відбувається відновлення вищих окислів тільки до нижчих.

   У зв'язку з цим для інтенсифікації процесу спікання окислених порошків вищевказаних матеріалів, необхідно  в якості середовища спікання вибирати вакуум.

     Важливий вплив на процес проходження усадки робить початкова пористисть виробів. Чим вище початкова пористість, тим більше усадка        (рис. 38).

   Залежність  між усадкою і пористістю (вихідної) можна описати наступним виразом: 

   де: f₀ - пористість вихідного матеріалу.  

    Рисунок 38 - Залежність усадки від початкової пористості пресовок 

   Практично дійсно ми маємо лінійну залежність за винятком випадків, коли вихідна пористість нижче 10%. У цьому випадку на процес спікання впливають інші фактори про які мова буде йти нижче.

   Про вплив вихідної пористості на процес усадки мова частково вже йшла при  феномонологічному описі процесу  спікання запропонованим Скороходом В.В.

    Цей процес пов'язаний з так званим геометричним фактором - величиною  міжчасткових контактів і, отже, зі зміною механічної міцності в процесі  спікання. Тобто зі збільшенням міцності (іншими словами збільшення відносної щільності) відбувається збільшення другого коефіцієнта в'язкості , що і приводить до меншої усадки. Графічно зв'язок між і f можна представити залежністю зображеної на рис. 39.

   Рисунок 39 - Залежність в'язкості пористого тіла від пористості 

    Як уже відзначалося, на процес усадки дуже істотний вплив здійснюють окисні плівки на поверхні часток. Процес видалення  газоподібних продуктів сильно залежить від пористості матеріалу, що спікається. У деяких випадках виходять залежності щільності від часу спікання, представлені на рис. 40.

   Рисунок 40 - Залежність щільності виробів, спресованих  з окислених 

                           порошків від часу спікання 

   Такий характер залежності пояснюється тим, що в пористих спресованих тілах існує два види пористості - відкрита і закрита. Закрита пористість утворюється при загальній пористості 10% і менше. У зв'язку з цим при спіканні виробів з такою пористістю буде відбуватися зменшення щільності виробів за рахунок розриву контактів між частками під впливом тиску газоподібних продуктів відновлення окислів усередині закритих пор.