Спікання

  що  являє собою - швидкість запливання пори по Пінесу.

  Величина (6.22) відрізняється від формули  по Френкелю, де 

  на  величину , якщо врахувати прийняте співвідношення між коефіцієнтом в'язкості і дифузії для рідин 

  Якщо  ж співвідношення між η і D вивести з (6.22) і (6.13) без врахування 2/3, що виявляється рівним для кристалічних тіл: 

                                                                       ,                                     (6.23) 

то  вирази для швидкості запливання пор по Френкелю і Пінесу будуть приводити до одного і того ж результату. 

  3. ПЛАСТИЧНИЙ ПЛИН 

  Поряд з мікроскопічними теоріями спікання, в основі яких лежить розгляд різних атомних механізмів переносу речовини, існують і макроскопічні, однієї з яких є теорія пластичного плину.

  Пластичний  плин при спіканні порошкових матеріалів може відбуватися при одночасній дії капілярного тиску і зовні  прикладеного тиску. До зовнішнього тиску також можна віднести силу тиску верхніх шарів пресовки на нижні.

  Пластичний  плин матеріалів досягається лише в  тому випадку, коли зовнішній тиск перевершує границю текучості матеріалу. При  цьому відбувається запливання пор  і відбувається інтенсивна усадка матеріалу, що спікається.

  Уперше  теорію пластичного плину розробили  Маккензі і Шаттлворс. У своїх  роботах вони розглянули в'язкий  і пластичний плин маси, що містить  рівномірно розподілені закриті  сферичні пори. Поверхневий натяг  у порах однакового радіуса r приймається еквівалентним зовнішньому тиску , прикладеному до твердого тіла, яке передбачається нездатним стискатися, у результаті чого ефект однаковий при будь-якій формі і розмірах матеріалу, що спікається. Вони дають рівняння, що зв'язує швидкість деформування при постійній температурі з напругою у випадку в'язкого (так званого Ньютонівського плину і пластичного Бінгамівського плину).

  Для в'язкого плину: 

                                                                                                                 (6.24) 

  і для пластичного плину 

                                                                                                           (6.25) 

  де: - швидкість деформації (плину),

         Е - напруга викликана силами поверхневого натягу,

         η - коефіцієнт в'язкості по Ньютону,

          η_∞ - в'язкість по Бінгаму - граничне значення, до якого прагне η,

         Е_ск - напруга, що сколює.

          Рисунок 28 – Залежність швидкості  деформації від прикладеної напруги 

  З графіка видно, що пластичний плин на відміну від в'язкого плину, де швидкість деформації має лінійну залежність від Е і починається при як завгодно малих напругах, деформація починається при досягненні якогось Е_ск. З розрахунку Бингама Е_ск відповідає границі текучості матеріалу, що спікається. У такий спосіб при спіканні усадка починається при досягненні границі текучості і потім йде з постійною швидкістю пропорційно прикладеній напрузі.

  По  теорії Маккензі і Шаттлворса при  розгляді процесу усадки не застосовується будь який атомний механізм, а рівняння для залежності усадки від часу при ізотермічному спіканні виводиться шляхом прирівнювання виграшу енергії при зменшенні поверхні до енергії, що розсіюється при пластичному плині. 

                                ,   (6.26) 

  де: ; 

                                   ,         (6.27) 

  де: υ_rr - радіальний компонент тензора швидкості деформації. З умови нездатності до стискання середовища 

  випливає 

  Швидкість зміни щільності Ньютонівcького  твердого тіла при ізотермічному  спіканні виражається через число  пор n  в одиниці об'єму, поверхневий натяг і в'язкість, і при умові, що 

                                             ,   а          

• співвідношенням:

                                                                           (6.28) 

  Для пластичного Бінгамівського плину, з урахуванням сил прикладених  ззовні, цей вираз приймає вид  при умові, що ефективна в'язкість  Бінгамівського середовища  

                           ,      (6.29)

  де: ,

  ρ - відносна щільність,

  σ - поверхневий натяг,

  η - в'язкість по Ньютону,

  η_∞ - в'язкість по Бінгаму,

  n - число пор в одиниці об'єму,

  Е_ск - критична напруга, що сколює,

  τ - час усадки.

  Цей вираз (6.29) виведено для випадку, коли пори є закритими і знаходяться  на значній відстані одна від одної. Тому він дає гарні результати для опису кінцевих стадій спікання, у той же час він раніш застосовувся (та й зараз застосовується в деяких випадках, про які піде мова далі при розборі гарячого пресування) для обробки результатів експерименту. 

  4. МЕХАНІЗМ ПОВЕРХНЕВОЇ САМОДИФУЗІЇ 

  При спіканні у твердій фазі істотну  роль у процесі утворення контактів  між частками може грати механізм поверхневої самодифузії. Цей механізм можна представити як рух атомів по поверхні.

   Через те, що рухливість атомів на поверхні більше ніж усередині ґратки, то коефіцієнт поверхневої самодифузії  виявиться більшим ніж коефіцієнт об'ємної самодифузії. При наявності градієнта хімічного потенціалу уздовж поверхні, тобто при наявності поверхні з різними радіусами кривизни, атоми будуть переміщатися від опуклих поверхонь до увігнутих (рис.29).

  Рисунок 29 – Схема спікання за рахунок  дії механізму

  поверхневої самодифузії 

  При поверхневій самодифузії відбувається згладжування поверхні і збільшення контакту між частками. Усадки виробу не відбувається, але збільшується його міцність.

  Завдяки більш високій рухливості поверхневих  атомів, процес поверхневої самодифузії починається при більш низьких температурах ніж процес об'ємної самодифузії. При сполученні поверхневої дифузії з об'ємною самодифузією досягається істотний ефект. 

   5. МЕХАНІЗМ ПЕРЕНОСУ РЕЧОВИНИ ЧЕРЕЗ ГАЗОВУ ФАЗУ

  (випару  з наступною конденсацією) 

  Пружність пари поблизу часток радіуса  r підвищена на величину (6.16) 

  При наявності поверхні з негативним радіусом кривизни r₁, пружність буде знижена 

                                                                                                (6.30) 

  У реальних умовах різниця в пружності  парів виникає між опуклими й  увігнутими поверхнями. Матеріал буде випаровуватися з опуклих частин і конденсуватися на увігнутих (перешийок між частками) (рис.30):

   Рисунок 30 – Схема спікання при  дії механізму

  випару  і конденсації 

зі  збільшенням також, як і при поверхневій  самодифузії контакту. Усадка виробів  у цьому випадку не відбувається. Для металів цей процес зневажливо малий (пружність парів над металами ~ 10^-5 мм рт. ст.). Цей механізм відіграє важливу роль при спіканні нітридів, окислів, а також солей, що мають високі пружності парів. 

  VII ФЕНЕМЕНОЛОГІЧНИЙ (макро) ОПИС ПРОЦЕСУ УЩІЛЬНЕННЯ ПРИ СПІКАННІ, ЯК ОБ'ЄМНОГО В'ЯЗКОГО ПЛИНУ 

  Розібрані нами вище теорії і механізми спікання в основному розглядалися з мікроскопічної точки зору. Рушійною силою спікання, з погляду цих теорій, є наявність  у вихідному матеріалі надлишкової  концентрації вакансій (які можуть мати різну природу - метод одержання порошків, взаємодія дефектів і т.і.).

  Збільшення  ж концентрації вакансій, як відомо, приводить до підвищення коефіцієнтів дифузії (3.1) і підвищенню плинності (5.6), що у свою чергу приводить  до інтенсифікації процесу спікання.

   З часом у процесі спікання дефекти  заліковуються, кристалічні ґратки виправляються і надлишкова концентрація вакансій зменшується, що і приводить  до загасання усадки (рис.31).

            Рисунок 31 – Залежність усадки  від температури і часу спікання 

  Однак тривалість існування надлишкових  вакансій у порівнянні з часом, протягом якого спостерігається підвищений коефіцієнт дифузії при спіканні, як показали деякі дослідження Гегузіна, мала. Тому розгляд процесу спікання тільки з погляду існування надлишкової концентрації вакансій буде недостатнім.

    Гегузін запропонував зв'язувати  дифузійну активність у дефектних  об'єктах з наявністю розвиненої  сітки границь між елементами  макро- і мікроструктури. Дифузія  уздовж такої сітки істотно  полегшена в порівнянні з дифузією через об'єм зерна. Однак з цього погляду залишається поки неясне питання про кінетику зміни усадки.

  Деякі дослідники (В.В.Скороход) припускають  зв'язувати вищевикладене з ростом блоків, що відповідно до формули (5.6) приводить  до збільшення коефіцієнта в'язкості.

  Однак зміна усадки при ізотермічному  спіканні в результаті стабілізації кристалічної структури - не єдиний фактор, який визначає кінетику ущільнення. У  результаті спікання збільшується щільність  брикету, що спікається, що приводить  до підвищення макроскопічної в'язкості. Чим більше щільність пористого тіла, тим менше деформація під дією рушійних сил спікання за рахунок збільшення площі контактних ділянок. Таким чином, зміна щільності при спіканні, що приводить до зміцнення виробу, що спікається, сама по собі впливає на протікання усадки. Вплив цього процесу на хід спікання будемо називати геометричним фактором, а вплив дефектів - структурним фактором.