Модернизация установки Депарафинизация с целью снижения энергопоребления

 

Изучение растворимости циклических  углеводородов в смесях кетонов  с толуолом (рис. 1.11, 1.12) показало, что  в силу больших дисперсионных  свойств МЭК по сравнению с  ацетоном из растворов как в чистом растворителе, так и в смеси его с толуолом, нафтеновые и ароматические углеводороды выделяются в меньшем количестве. Кроме того, при добавлении к кетону толуола растворимость ароматических углеводородов возрастает в большей степени, чем нафтеновых.

                 

 

Рис. 1.11 - Осаждение нафтеновых углеводородов концентрата сураханской нефти из растворов в смесях ацетона и МЭК с толуолом при разбавлении 1:5 (масс.):

1 - 25% МЭК и  75% толуола; 2 - 40% МЭК и 60% толуола; 3 - 75% МЭК и 25% толуола; 4 - 100% МЭК; 5 - 25% ацетона и 75% толуола; 6 - 40% ацетона и 60% толуола; 7 - 75% ацетона и 25% толуола; 8 - 100% ацетона.

                                              

 

Рис. 1.12 - Осаждение ароматических  углеводородов концентрата сураханской нефти из растворов в смесях ацетона и МЭК. с толуолом при разбавлении 1:5 (масс.).

 

При увеличении содержания кетона в смеси с ароматическим растворителем повышается ТЭД, образуются крупные разобщенные кристаллообразования твердых углеводородов, способствующие увеличению скорости фильтрования суспензии и улучшению промывки отфильтрованного осадка. В то же время в результате непрерывного снижения растворяющей способности растворителя при определенном содержании кетона из раствора начинает выделяться вторая масляная фаза, состоящая из наименее растворимых в данном растворителе компонентов. Начало выделения этой фазы свидетельствует о критической концентрации кетона в растворителе. Результаты исследования (рис. 1.13) показали, что при депарафинизации автолового рафината критическая концентрация МЭК в смеси с толуолом составляет ~66% (об.), причем при повышении кратности разбавления рафината растворителем с 1 : 3,75 до 1 : 5 она возрастает до 73%.

Рис. 1.13 - Зависимость содержания нефтепродукта в растворе фильтрата  от содержания кетона в растворителе:

1 - МЭК.: толуол (1: 5), температура фильтрования -28 ^оС; 2 – МЭК : толуол (1 : 3,75), температура фильтрования -28 ^оС; 3 — ацетон : толуол (1 : 3), температура фильтрования 5 ^оС; 4 — МЭК : толуол (1 : 3), температура фильтрования 5°С.

 

При обезмасливании твердых  углеводородов этого же сырья критическая концентрация кетона в растворителе повышается до 91% (об.). Этот метод дает возможность сравнивать смешанные растворители с целью выбора их оптимального состава. Экономичнее тот растворитель, который при прочих равных условиях позволяет проводить депарафинизацию и обезмасливание при более высокой температуре процесса и обеспечивает достаточный выход депарафинированного масла с низкой температурой застывания и минимальное содержание масла в парафине или церезине. Так как растворяющая способность кетонов растет с увеличением числа атомов углерода в радикале, для депарафинизации и обезмасливания за рубежом применяют кетоны большей молекулярной массы. Основными достоинствами этих кетонов по сравнению с другими растворителями являются большая скорость фильтрования и меньший температурный эффект депарафинизации.

Благодаря низкой растворяющей способности по отношению  к твердым углеводородам и высокой растворимости в них масляных углеводородов такие растворители, как метилизобутилкетон и н-метилпропилкетон, могут быть использованы как индивидуальные, а не в смеси с ароматическими углеводородами. К недостаткам изученных кетонов следует отнести их малую доступность и дороговизну. Кетоны с семью углеродными атомами в молекуле и более высокомолекулярные не используют в процессах депарафинизации и, что объясняется их высокой вязкостью при низких температурах, затрудняющей кристаллизацию твердых углеводородов. Кроме того, более высокая температура кипения таких кетонов усложняет их регенерацию.

Расход растворителя в процессах депарафинизации  и обезмасливания зависит от фракционного состава сырья, его вязкости, природы растворителя и требуемой глубины процесса. Степень разбавления сырья растворителем существенно влияет на процесс кристаллизации твердых углеводородов, который, в свою очередь, обусловливает четкость и скорость разделения низко- и высокоплавких компонентов, выход продукта с заданными свойствами, скорость охлаждения суспензии твердых углеводородов в растворе и т. д.

При малой кратности растворителя к сырью, когда вязкость раствора велика, даже при малой концентрации твердых углеводородов и медленном охлаждении образующиеся кристаллы невелики, так как передвижению молекул к центрам кристаллизации препятствует выделяющийся из раствора парафин. В результате сужается область, из которой молекулы твердых углеводородов поступают к первично образовавшимся зародышам, что вызывает возникновение новых центров кристаллизации, увеличение числа кристаллов и, в конечном счете, образование мелкодисперсных труднофильтруемых осадков. Слишком большое разбавление сырья растворителем снижает концентрацию твердых углеводородов в растворе. При этом средняя длина диффузионного пути молекул настолько увеличивается, что даже при медленном охлаждении в начальный момент образуется слишком много центров кристаллизации, в результате чего конечные размеры кристаллов уменьшаются. Следовательно, и в этом случае эффективность процессов снижается. В работе [1] исследовалось влияние кратности растворителя на растворимость в нем нафтеновых и ароматических углеводородов (рис. 1.14). Повышение кратности растворителя приводит к увеличению растворимости в нем углеводородов, причем растворимость ароматических углеводородов, обладающих большими молекулярной поляризацией и дисперсионным взаимодействием с молекулами растворителя (наличие бензольного кольца), значительно выше, чем нафтеновых.

 

Рис. 1.14 -  Влияние  кратности растворителя на осаждение  нафтеновых и ароматических углеводородов при -30 °С:

1 - нафтеновые  из раствора смеси 40% ацетона  и 60% толуола; 2 - то же из смеси 40% МЭК и 60% толуола; 3 - то же из смеси 25% ацетона и 75% толуола; 4 - то же из смеси 25% МЭК и 75% толуола, 5 - ароматические из смеси 40% ацетона и 60% толуола; 6 - то же из смеси 25% ацетона и 75% толуола.

 

Расход растворителя в процессе депарафинизации и  обезмасливаиия зависит от вязкости рафината, которая связана с пределами выкипания масляных фракций. С повышением пределов выкипания фракции расход растворителя увеличивается. Так, кратность растворителя к сырью повышается с 2—3:1 для дистиллятного сырья до 3—4,5:1 для остаточного. При увеличении кратности разбавления сырья растворителем возрастают скорость отделения твердой фазы от жидкой и выход депарафинированного масла, однако температура застывания последнего несколько повышается. От кратности растворителя к сырью в большой мере зависит не только выход депарафинированного масла, но и содержание масла в гаче или петролатуме. При увеличении кратности разбавления сырья растворителем уменьшается концентрация масла во всем растворе и в той его части, которая остается в твердой фазе. Это приводит к увеличению четкости отделения твердых углеводородов от жидкой фазы и некоторому повышению выхода депарафинированного масла. Выбор оптимальной кратности растворителя к сырью зависит и от конечной температуры охлаждения раствора, которая определяется природой растворителя и требуемой температурой застывания депарафинированного масла, а в процессе обезмасливания — температурой плавления твердых углеводородов. Чем ниже температуры конечного охлаждения и фильтрования суспензии, тем выше вязкость среды и оптимальная кратность растворителя к сырью.

Скорость  охлаждения раствора сырья

Одним из основных факторов процесса кристаллизации твердых углеводородов при производстве масел, парафинов и церезинов является скорость охлаждения раствора сырья. Экспериментальные исследования процесса депарафинизации масляных рафинатов и математический анализ стадии фильтрования показали, что образование крупнокристаллической структуры способствует быстрому и четкому отделению твердой фазы от жидкой. Еще Л. Г. Гурвич заметил, что при быстром охлаждении раствора температура застывания масел повышается. Выбор оптимальной скорости охлаждения определяется фракционным составом сырья, природой растворителя и его кратностью к сырью. Высокая скорость охлаждения приводит к образованию большого числа центров кристаллизации, что способствует образованию мелких кристаллов, снижающих выход депарафиннрованного масла и скорость фильтрования суспензии (рис. 1.15). Кроме того, при этом повышается содержание масла в твердой фазе.

Исследование  суспензии твердых углеводородов, полученной при охлаждении раствора сырья в смеси МЭК : бензол : толуол со скоростью 300 °С/ч, при помощи микроскопии показало образование плотной сетки мелких переплетающихся кристаллов, задерживающих жидкую фазу и уменьшающих скорость разделения фаз. При снижении скорости охлаждения раствора образуются агрегаты кристаллов, разделенные жидкой фазой и свободно перемещающиеся в дисперсионной среде.

 

 

 

                                              

 

Рис. 1.15 - Влияние  скорости охлаждения на показатели процесса де-парафинизации:

1 - выход дистиллятного  депарафинированного масла; 2 - то же для остаточного масла; 3 - скорость фильтрования суспензии дистиллятного рафината; 4 - то же остаточного рафината.

 

 

Это дает возможность проводить процесс депарафинизации с высокой скоростью фильтрования. В работах на основании данных о депарафинизации дистиллятных рафинатов установлено образование пространственной структуры с широко разветвленным жестким скелетом, способным иммобилизовать большое количество жидкой фазы. Для разрушения такой структуры необходимо механическое воздействие, тем большее, чем выше пределы выкипания днстиллятного сырья.

При депарафинизации  остаточных рафинатов, содержащих больше смолистых веществ, образуется компактная кристаллическая структура, способная агрегироваться. В связи с этим для обеспечения высоких скоростей фильтрования суспензий необходимы меньшая скорость охлаждения по сравению с дистиллятным сырьем и отсутствие интенсивного перемешивания. Растворимость твердых углеводородов в неполярных растворителях выше, чем в полярных, поэтому наиболее полное выделение их из раствора возможно только при малых скоростях охлаждения. Так, при использовании в качестве растворителя нафты скорость охлаждения процессе дспарафинизации не превышает 4—5°С/ч, тогда как применение кетон-ароматических растворителей позволяет вести охлаждение растворов со скоростью 100—200 °С/ч. Исследования,, проведенные во ВНИИ НИ, ГрозНИИ, БашНИИ НП, МИНХ и ГП, показали, что скорость охлаждения наиболее важна на начальной стадии охлаждения, т.е. в момент образования первичных центров кристаллизации. При температурах конечного охлаждения, когда основная масса твердых углеводородов уже выкристаллизовалась из раствора, скорость охлаждения может быть повышена. Такой режим охлаждения позволяет повысить эффективность разделения фаз при депарафинизации.

На полноту и четкость отделения кристаллов твердых углеводородов от жидкой фазы влияет предварительная термическая обработка смеси сырья с растворителем, предшествующая процессу охлаждения. При нагреве сырья с растворителем до полного взаимного растворения уничтожаются мельчайшие частицы твердых углеводородов, которые могут стать дополнительными центрами кристаллизации и привести к образованию мелких конечных кристаллов, снижающих скорость фильтрования и остальные показатели этих процессов. Таким образом, выбирать условия депарафинизации нефтяного сырья необходимо с учетом всех факторов, обеспечивающих высокую скорость и четкость отделения кристаллов твердых углеводородов от жидкой фазы и получение продуктов с заданными свойствами.