Модернизация установки Депарафинизация с целью снижения энергопоребления

1 ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1.1 Сущность процесса депарафинизации [1]

Для получения  масел с низкой температурой застывания в технологию их производства включен процесс депарафинизации, целью которого является удаление из масляного сырья твердых углеводородов. Под твердыми углеводородами подразумеваются все углеводороды, имеющие при комнатной температуре кристаллическое строение. Углеводороды этой группы при понижении температуры выкристаллизовываются из раствора в масле, образуя структурированную систему, связывающую жидкую фазу. Твердые углеводороды масляных фракций, так же как и жидкие, представляют собой многокомпонентную смесь парафиновых углеводородов (от С₁₆ и выше), различающихся по структуре и числу атомов углерода в молекуле, твердых нафтеновых, содержащих 1—3 кольца в молекуле и имеющих длинные боковые цепи нормального и изостроения, а также твердых ароматических и нафтено-ароматических, различающихся по общему числу колец в молекуле, соотношению ароматических и нафтеновых колец, длине и структуре боковых цепей.

Химический  состав твердых углеводородов масляных фракций зависит от характера нефти, из которой они выделены. Так, в масляных фракциях нефтей парафино-нафтенового основания содержится меньше твердых ароматических углеводородов, чем в соответствующих по температурам кипения фракциях, выделенных из тяжелых высокоароматизированных нефтей. Химический состав твердых углеводородов масляных фракций зависит также от пределов выкипания этих фракций. По мере повышения пределов выкипания фракции одной и той же нефти содержание твердых парафиновых углеводородов уменьшается, а твердых нафтеновых и ароматических углеводородов возрастает. Церезины, концентрирующиеся в остатке от перегонки мазута, представляют собой в основном смесь нафтеновых углеводородов и в меньших количествах содержат твердые ароматические и парафиновые углеводороды, причем их соотношение зависит от характера нефти, из которой выделен церезин. Изопарафиновые углеводороды содержатся в церезинах в сравнительно небольших количествах. Химический состав природных церезинов аналогичен составу нефтяных церезинов.

Твердые углеводороды (парафины и церезины), нежелательные в маслах и топливах, служат ценным сырьем для получения продуктов, применяемых в многочисленных отраслях промышленности. Для их производства наряду с депарафинизацией в схемах маслоблоков предусмотрен процесс обезмасливания. Наибольшее распространение в промышленности получили процессы депарафинизации, основанные на различной растворимости твердых и жидких углеводородов в определенных растворителях, которые можно применять для масляного сырья любого фракционного состава. Эффективность и экономичность процессов депарафинизации оценивают по скорости отделения твердой фазы от жидкой, в большой мере определяющей "производительность установки, выходу депарафинированного масла с требуемой температурой застывания и содержанию масла в парафине или церезине. Эти показатели в конечном итоге определяются структурой кристаллов твердых углеводородов, образующихся в процессе охлаждения, так как от их размеров и агрегации зависят полнота и скорость отделения твердой фазы от жидкой.

Теоретические основы процесса

Процесс кристаллизации начинается с выделения из пересыщенного раствора мельчайших частиц кристаллизующегося вещества — зародышей кристаллов. Они способны расти, причем рост кристаллов происходит наиболее легко на острых углах первоначальных зародышей. На микрофотографиях при большем увеличении наблюдается спиральная структура поверхности кристаллов парафиновых углеводородов.

Парафиновые углеводороды нормального строения относятся к изоморфным веществам, образующим при совместной кристаллизации твердые растворы. При понижении температуры в первую очередь выделяются кристаллы наиболее высокоплавких углеводородов, на кристаллической решетке которых последовательно кристаллизуются углеводороды с меньшей температурой плавления и меньшим числом атомов углерода и молекуле. Исследовать кристаллическую структуру твердых углеводородов масляных фракций нефти весьма сложно ввиду их многокомпонентности. Даже кристаллическая структура нормальных парафинов — наиболее простых по строению компонентов установлена лишь в последнее время.

Структура жидких углеводородов определяется энергетическими возможностями их молекул, причем существует три варианта жидкого состояния длинноцепных углеводородов: полная свобода вращения молекул жидкости при температуре, близкой к температуре кипения; состояние, при котором возможно движение отдельных звеньев цепи; псевдокристаллическое состояние при приближении к температуре кристаллизации. Переход углеводородов из жидкого состояния в твердое (кристаллизация) и из твердого в жидкое (плавление) определяется характером сил межмолекулярного взаимодействия. Длинноцепные углеводороды, к которым относятся нормальные (начиная с С₁₆) и слаборазветвленные парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды с длинными алкильными цепями, являются неполярными или слабополярными веществами, поэтому взаимодействие между их молекулами происходит в основном за счет аддитивных дисперсионных сил. Длинноцепные углеводороды характеризуются неравномерным распределением сил межмолекулярного взаимодействия. У таких углеводородов наиболее сильно развиты дисперсионные силы, направленные перпендикулярно оси цепи нормального строения, что обусловливает их возможность к сближению при понижении температуры, когда тепловое движение молекул уменьшается. При переходе из жидкого состояния в твердое и наоборот площадь поперечного сечения алкильных цепей изменяется. Увеличение площади поперечного сечения молекул при плавлении обусловлено их вращением вокруг связей углерод — углерод, в результате чего молекула может занимать больший объем. Когда эффективное поперечное сечение молекул превышает допустимое силами межмолекулярного притяжения, вещество плавится. При одном и том же числе атомов углерода в молекуле наиболее-высокой температурой плавления обладают парафины нормального строения, имеющие возможность дисперсионного взаимодействия между всеми атомами углерода соседних молекул. Наличие в молекуле разветвлений или циклов понижает возможность их ориентировки, так как межмолекулярные силы взаимодействия в этом случае проявляются в основном в цепях нормального строения, что приводит к резкому снижению температуры плавления.

Твердые углеводороды масляных фракций нефти, как указывалось  выше, представляют собой смеси углеводородов разных гомологических рядов. В связи с этим возник вопрос о кристаллической структуре углеводородов отдельных групп и о взаимном влиянии их на образование смешанных кристаллов. Структура кристаллов углеводородов парафинового, нафтенового и ароматического рядов, близких по температуре плавления, наиболее полно показана в работах, проведенных под руководством Н. И. Черножукова. Эти исследования позволили установить, что углеводороды всех гомологических рядов при кристаллизации из растворов в неполярных растворителях, в том числе и в нефтяных фракциях, образуют кристаллы орторомбической формы, причем характерна ступенчатая слоистость кристаллов, т. е. каждый новый слой кристаллизуется на предыдущем, образуя пирамиду из параллельных ромбических плоскостей (рис. 1.1а—в). Кристаллы твердых углеводородов, принадлежащих разным гомологическим рядам, различаются по размерам и степени слоистости. Наибольшие размеры кристаллов и число ромбических плоскостей имеют нормальные парафиновые углеводороды (см. рис. 1.2а), нафтеновые и особенно ароматические углеводороды характеризуются меньшей величиной кристаллов и менее слоистым строением (см. рис. 1.3б, в). При совместной кристаллизации твердых углеводородов в неполярных растворителях образуются смешанные кристаллы, которые являются твердой фазой переменного состава, т. е. состав может меняться при сохранении однородности кристаллической структуры, что характерно для соединений, близких по строению молекул. В данном случае возможность образования смешанных кристаллов обусловлена наличием в молекулах твердых углеводородов длинных парафиновых цепей в основном нормального строения. При совместной кристаллизации из неполярной среды форма кристаллов остается орторомбической, а их размер зависит от содержания циклических углеводородов в смеси с парафиновыми: чем больше циклических углеводородов, тем меньше размер кристаллов и число наслоений.

  Особый интерес представляет кристаллизация твердых углеводородов из растворов в полярных растворителях, применяемых в процессах депарафинизации и обезмасливания при производстве нефтяных масел, парафинов и церезинов, так как эффективность этих процессов зависит от размеров и формы кристаллов твердых углеводородов, образующихся при охлаждении растворов сырья в применяемых растворителях. При кристаллизации из растворов в полярных растворителях только парафиновые углеводороды образуют кристаллы правильной орторомбической формы (рис. 1.2  а). Циклические углеводороды при выделении из таких растворов тоже образуют кристаллы орторомбической формы, но с усеченными острыми углами ромбических плоскостей (рис. 1.2б, в). Такую же форму имеют и смешанные кристаллы, полученные при coвместной кристаллизации парафиновых и циклических углеводородов из растворов в полярных растворителях.

Рис. 1.1 - Микроструктура кристаллов твердых углеводородов  при  кристаллизации из раствора в неполярных растворителях, (X 13000):

а — нормальных парафиновые,   б — нафтеновых,   в — ароматических

Рис. 1.2 - Микроструктура кристаллов твердых углеводородов  при кристаллизации из раствора в полярных растворителях (X 300):

а— нормальных парафиновых; б — нафтеновые; в — ароматических

Рис 1.3 - Микроструктура смешанных кристаллов при кристаллизации парафиновых и нафтеновых углеводородов из раствора в полярных растворителях (X 300)

Рис. 1.4 - Микроструктура смешанных кристаллов при кристаллизации парафиновых и ароматических углеводородов из раствора в полярных растворителях (X 300)

Смешанные кристаллы  парафиновых и циклических углеводородов  различаются по степени усеченности острых углов ромбических плоскостей, которая, так же как и размер кристаллов, зависит от природы и концентрации циклических углеводородов в смеси с парафинами. Чем больше в смеси нафтеновых и особенно ароматических углеводородов, тем меньше размер кристаллов и больше степень их усеченности. На рис. 1.3 показана структура кристаллов при содержании в смеси с н-парафинами 25% нафтеновых углеводородов. Твердые ароматические углеводороды в значительно меньших концентрациях (до 5%) приводят к резкому уменьшению размеров кристаллов и увеличению их усеченности (рис. 1.4).

Присутствие жидких малоциклических ароматических  углеводородов из-за наличия в их молекулах коротких боковых цепей не влияет на структуру и размер кристаллов парафиновых углеводородов. Повышенное их содержание приводит к увеличению размеров этих кристаллов вследствие уменьшения концентрации последних в растворе, что связано с облегчением условий роста кристаллов. Полициклические ароматические углеводороды в концентрации >25% (масс.) на смесь способствуют уменьшению размеров кристаллов парафинов, что объясняется повышением вязкости раствора, из которого проводится кристаллизация. Процесс кристаллизации твердых углеводородов из полярных и неполярных растворителей протекает в форме монокристаллических образований; образуется структура, состоящая из кристаллов определенной формы. При такой форме кристаллизации отдельные кристаллы могут быть, как разобщены между собой, так и образовывать в растворе пространственную кристаллическую решетку.

Процесс кристаллообразования:

1. Первичное образование зародышей кристаллов зависит от характера вещества и внешних условий. К этим условиям в растворах, содержащих кристаллизующиеся углеводороды, относятся растворимость последних при данной температуре и степень насыщенности раствора. Число зародышей, образующихся в начальный момент кристаллизации, зависит от концентрации кристаллизующихся углеводородов, скорости охлаждения раствора и разности между температурой раствора и температурой насыщения.
2. Размер кристаллов зависит от числа образующихся зародышей, скорости охлаждения раствора и вязкости жидкой фазы, в которой растворены твердые углеводороды. Равновесие между образованием зародышей и ростом кристаллов определяется скоростью диффузии выделяющихся из раствора молекул твердых углеводородов к зародышам кристаллов.
3. Скорость роста кристаллов твердых углеводородов на образовавшихся центрах кристаллизации определяется уравнением:

V = dx/dt = КS(к — х'),                                    (1)

где dx/dt - количество вещества, выкристаллизовавшегося в единицу  времени;

   К - коэффициент, зависящий от коэффициента  диффузии D молекул, достигших насыщения, и средней длины диффузионного пути δ, т.е. К = D/ δ;

     S - поверхность выделившейся твердой фазы;

    х - концентрация пересыщенного  раствора;

    х'—растворимость зародышей кристаллов при данной степени их дисперсности.

Коэффициент диффузии D определяется из уравнения:

D = RT/6πrηN                                  (2)

где R - универсальная газовая постоянная;

       T - абсолютная температура  кристаллизации;

       N - число    Aвогадро;

       r - средний  радиус молекул твердых углеводородов;

       η - вязкость    среды.

 Из двух предыдущих уравнений следует:

V = RST(x — х') / 6πrηNδ               (3)

Таким образом, скорость выделения твердой фазы из раствора на образовавшихся центрах кристаллизации в значительной мере зависит от вязкости среды, средней длины диффузионною пути молекул к центрам кристаллизации, среднего радиуса молекул твердых углеводородов и разности между концентрацией раствора и растворимостью выделившейся твердой фазы при температуре кристаллизации.

Большое влияние на структуру  кристаллов твердых углеводородов оказывают смолы и асфальтены — естественные поверхностно-активные вещества, в присутствии которых происходит дендритная или агрегатная кристаллизация. Дендритная кристаллизация характеризуется тем, что из раствора выделяются не монокристаллы, образовавшиеся из единого центра кристаллизации, а структура недоразвитых монокристаллов, выделившихся на многих центрах кристаллизации. Образование в присутствии смол дендритных кристаллов, скапливающихся в форме древовидных, шарообразных или другой формы образований, обусловлено тем, что в зависимости от структуры молекул смолы либо встраиваются в кристаллическую решетку парафина, либо адсорбируются на поверхности его кристаллов.

Смолы, содержащиеся в масляных фракциях нефти, неоднородны по структуре молекул. В их молекулах содержатся как нафтеновые, так и ароматические структуры, парафиновые цепи разных длины и степени разветвленности и атомы S, О и N. При помощи фенола смолы можно разделить на растворимые и нерастворимые в нем. В молекулах смол, не растворимых в феноле, содержатся длинные алкильные цепи, экранирующие циклические структуры и гетероатомы. Смолы, не растворимые в феноле, при совместной кристаллизации с парафиновыми углеводородами изменяют структуру кристаллов последних. Это объясняется ориентацией боковых цепей молекул смол и самой цепочки парафина так, что полярные группы смол направлены наружу. В результате получаются крупные кристаллы неправильной формы. Поскольку полярность этих смол недостаточно велика, они не могут вызывать агломерацию кристаллов. В то же время, увеличение концентрации смол в растворе приводит к блокировке растущих центров кристаллов, затрудняя диффузию к ним молекул твердых углеводородов, что ведет к уменьшению размеров кристаллов.