Модернизация установки Депарафинизация с целью снижения энергопоребления

1.2 Основные  факторы, влияющие на эффективность процесса депарафинизации [1]

На эффективность процесса депарафинизации существенное влияние  оказывают факторы, от совокупности которых зависит кристаллизация твердых углеводородов, содержащихся в сырье, а следовательно, и основные показатели этих процессов.

Качество сырья

Одним из основных факторов, определяющих степень выделения и скорость отделения твердых углеводородов от жидкой фазы в процессах депарафинизации и обезмасливания, является качество депарафинируемого сырья. Как указывалось выше, большая часть твердых углеводородов относится к изоморфным веществам, способным к совместной кристаллизации с образованием смешанных кристаллов, причем в зависимости от условий выделения из растворов эти кристаллы могут быть разных структуры и размеров. При прочих равных условиях форма и размер этих кристаллов определяется фракционным составом сырья. С повышением пределов выкипания фракции уменьшается полнота отделения кристаллов твердых углеводородов от растворов масляной части, что связано с повышением концентрации твердых углеводородов и изменением их химического состава. При охлаждении раствора сырья с большим содержанием твердых углеводородов в соответствующем растворителе в начальный момент кристаллизации образуется слишком много зародышей кристаллов, на которых при дальнейшем охлаждении кристаллизуются выделяющиеся из раствора твердые углеводороды. В этом случае конечные кристаллы имеют малые размеры, что приводит к уменьшению скорости фильтрования и выхода депарафинированного масла при увеличении содержания масла в твердой фазе. Рост кристаллов определяется типом углеводородов, выделяющихся из растворов в виде зародышей, на которых затем кристаллизуются остальные компоненты твердой фазы.

1) Полнота выделения твердых углеводородов зависит от четкости фракционирования масляных дистиллятов, что связано с различием кристаллов, образующихся при дспарафинизации рафинатов, выкипающих в узком и широком интервалах температур. Углеводороды, выделяемые из сырья широкого фракционного состава, наряду со смешанными кристаллами образуют эвтектические смеси недоразвитых кристаллов отдельных групп углеводородов. Это связано с резким различием структуры молекул твердых углеводородов, содержащихся в широких фракциях, что приводит к неоднородности компонентов, выделяющихся из раствора при одной и той же температуре кристаллизации. В этом случае отделение твердой фазы от жидкой затруднено, что отрицательно сказывается и на остальных показателях процесса. Так, наличие в дистиллятном рафинате компонентов, выкипающих выше 500 °С, приводит к повышению концентрации твердых углеводородов с разветвленными структурами. В результате при охлаждении образуются мелкие смешанные кристаллы, и увеличивается возможность образования эвтектических смесей.

Фракционный состав многокомпонентной  системы твердых углеводородов, образование кристаллов той или иной формы, а также эвтектических смесей оказывают большое влияние и на качество получаемых парафинов. При депарафинизации рафинатов широкого фракционного состава затрудняется процесс обезмасливания гачей, и для получения твердых углеводородов с определенной совокупностью свойств в ряде случаев в схеме масляного производства приходится предусматривать вторичную вакуумную перегонку гача, что снижает экономичность производства парафинов.

С  повышением  пределов  выкипания фракции  растет ее  вязкость, что затрудняет диффузию молекул твердых углеводородов  к образовавшимся центрам кристаллизации, так как при этом уменьшается  радиус сферы,  из которой  молекулы твердой  фазы могут достичь зародышей  кристаллов.  При этом образуются дополнительные центры  кристаллизации, уменьшая тем самым  конечные размеры кристаллов, что отрицательно сказывается на получении низкозастывающих масел. В связи с этим непосредственное выделение твердых углеводородов  из  масляных фракций охлаждением  возможно только при   переработке   маловязких   парафинистых  дистиллятов,   целью которой является получение парафинов определенного назначения.

Таким образом, депарафинизация узких фракций вследствие более однородной структуры твердых углеводородов и условий, обеспечивающих нормальный рост кристаллов, дает возможность достаточно полно отделить твердую фазу от раствора и получить депарафинированное масло с требуемой температурой застывания.

2) Кристаллизация  твердых углеводородов при депарафинизации зависит от глубины очистки рафинатов, которая характеризуется степенью извлечения смол и полициклических ароматических углеводородов. Смолы остаточного происхождения в большей степени влияют на кристаллообразование твердых углеводородов, чем дистиллятные, содержащиеся в той же концентрации, причем не наблюдается отличия в воздействии аналогичных по происхождению групп смол, содержащихся в рафинатах из сернистых и малосернистых нефтей. Смолы при малой концентрации в растворе тормозят образование зародышей кристаллов твердых углеводородов и практически не влияют на рост уже образовавшихся кристаллов правильной орторомбической структуры. В результате из-за снижения числа зародышей кристаллов в конечном итоге получаются более крупные кристаллы, чем в отсутствие смол.

Данные о влиянии  содержания смол в сырье при депарафинизаци остаточного рафината разной глубины очистки смеси западносибирских нефтей показывают (рис. 1.7), что при 2% (масс.) смол в рафинате продолжительность фильтрования суспензии минимальна, а выход депарафинированного масла достаточно высок. При увеличении содержания смол в рафинате до 4% (масс.) выход депарафинированного масла и длительность отделения твердой фазы от раствора несколько увеличиваются. При депарафинизации же остаточного рафината туймазинской нефти оптимальная скорость фильтрования достигнута при содержании смол в рафинате 1% (масс.) (рис. 1.8). Следовательно, для каждого вида сырья должны быть подобраны условия селективной очистки, обеспечивающие оптимальное содержание смол в рафинате и позволяющие проводить процессы депарафинизации и обезмасливания наиболее эффективно и экономично.

Рис. 1.7 - Влияние  содержания смол в остаточном рафинате на показатели депарафинизации:

1 - длительность   фильтрования;   2 - выход   депарафинированного   масла

Рис. 1.8 - Влияние  содержания смол в остаточном рафинате на скорость фильтрования при депарафинизации.

Природа, состав и кратность растворителя к сырью

В процессах  депарафинизации, осуществляемых путем охлаждения и кристаллизации твердых углеводородов из растворов сырья в избирательных растворителях, основное значение имеет растворимость этих компонентов как в масляной части фракции, так и в применяемых растворителях. Для депарафинизации масел предложены и испытаны сотни растворителей и их смесей. Однако только некоторые из них нашли применение в промышленных условиях. Выделение твердых углеводородов из растворов в полярных и неполярных растворителях носит разный характер. В неполярных растворителях, применяемых для депарафинизации (нафте, сжиженном пропане и гептане), твердые углеводороды при температуре плавления растворяются неограниченно причем их растворимость уменьшается, с повышением плотности растворителя.

В связи с этим из растворов  в жидких углеводородах твердые компоненты масляных фракций выделяются при более высоких температурах. Высокая растворимость твердых углеводородов в неполярных растворителях требует для их выделения глубокого охлаждения. Этим объясняется высокий ТЭД (15—25 °С) при депарафинизации в растворах нафты и сжиженного пропана, что делает процесс неэкономичным из-за больших затрат на охлаждение раствора. В сжиженных углеводородах парафинового ряда растворимость твердых углеводородов изменяется с ростом молекулярной массы растворителя, причем при переходе от метана к бутану растворимость твердой фазы увеличивается, а начиная с пентана уменьшается (рис.  1.9). Этим объясняется более низкий ТЭД в растворе пропана, чем во фракции бензина. Неполярные растворители имеют еще ряд недостатков: малая избирательность, приводящая к высокому содержанию масла в твердой фазе; необходимость малых скоростей охлаждения раствора и, как следствие, снижение производительности установок; в случае применения сжиженных углеводородов — необходимость повышенного давления в некоторых аппаратах.

Рис. 1.9 - Зависимость  растворимости парафинов с температурой плавления 54 °С в сжиженных газах  и жидких парафиновых углеводородах от молекулярной массы растворителя.

В полярных растворителях  твердые углеводороды растворяются только при повышенных    температурах.  Однако при низких температурах многие из растворителей этого типа плохо растворяют и жидкие компоненты масляных фракций, что приводит к выделению из раствора вместе с твердыми углеводородами высокиндексных моноциклических компонентов. Кроме того, присутствие этих компонентов в гаче или петролатуме осложняет производство высококачественных парафинов и церезинов.  В  связи с этим большая часть растворителей применяемых при депарафинизации, представляет собой смеси, в которых один из компонентов является осадителем твердых углеводородов, а другой — растворителем    жидкой части    масляного сырья. На большинстве нефтеперерабатывающих заводов применяют смеси низкомолекулярных кетонов (ацетон, метилэтилкетон) с бензолом и толуолом, а в последнее время — только с толуолом, поскольку при этом повышается эффективность процесса. В смеси растворителей кетон-толуол:

-Растворимость парафинов  с увеличением кетона уменьшается

-Добавление толуола  к растворителю МЭК-толуол приводит  к увеличению растворимости в  нем парафина.

 С целью изыскания  наиболее эффективных и экономически  выгодных растворителей изучалась растворимость твердых и жидких углеводородов масляных фракций в полярных и неполярных растворителях.  Данные о растворимости твердых углеводородов в различных растворителях на примере двух парафинов, различающихся по температуре    плавления,    показывают (табл. 1.1, рис. 1.10), что в низкомолекулярных полярных растворителях твердые углеводороды с высокой температурой плавления растворимы только при повышенных температурах.

Низкоплавкие углеводороды, например парафин с t_пл=44°С, при 10 °С растворимы в ацетоне всего на 0,12% (масс.). При повышении числа атомов углерода в радикале полярного растворителя усиливаются его дисперсионные свойства, а следовательно, и растворяющая способность по, отношению к твердым углеводородам.

Добавление к ацетону  или метилэтилкетону ароматического компонента приводит к увеличению растворимости в нем углеводородов парафина. Однако при повышении содержания ароматического растворителя в смеси с кетоном наряду с ростом выхода депарафинированного масла увеличиваются продолжительность фильтрования, ТЭД и температура застывания полученного масла (табл. 1.2). Сравнивая приведенные данные, следует отметить, что при одном и том же выходе депарафинированного масла (на пример, 68% масс.) из рафината 350—420 °С продолжительность фильтрования, ТЭД и температура застывания масла ниже в случае применения смеси МЭК — толуол; причем расход толуола меньше, чем при использовании ацетона.

Таблица 1.1 – Растворимость парафинов  в кетонах и их смесях с бензолом и толуолом

Рис. 1.10 Растворимость  парафина с температурой плавления 51,6 °С из туй-мазинской нефти в  различных растворителях:

1 - толуол; 2 - бензол; 3 - метилизобутилкетон; 4 - метилзтилкетон; 5 - ацетон; 6 – МЭК : бензол (70:30); 7 - ацетон : бензол (20 : 8O); 8 - ацетон : бензол (30 : 70); 9 – ацетон : бензол (40: 60); 10 - ацетон : бензол (8O : 20); 11 — ацетон : толуол (40: 60).

Таблица 1.2 – Влияние состава  растворителя на результаты депарафинизации  масляных фракций туймазинской нефти