ЛР, ЛРС, содержащие эфирные масла

    «ЛР, ЛРС, СОДЕРЖАЩИЕ ЭФИРНЫЕ  МАСЛА»

     КЛАССИФИКАЦИЯ

1. Понятие об  эфирных маслах.

2. Понятие о  терпенах и терпеноидах.

3. Классификация  эфирных масел и эфирно-масличного  сырья.

3. Физические  и химические свойства эфирных  масел.

4. Локализация  эфирных масел в растениях и факторы, влияющие на их накопление.

5. Особенности  сбора, сушки и хранения эфирно-масличного  сырья.

6. Распространение  в растительном мире. Сырьевая  база их в России.

7. Влияние условий  среды и онтогенетических факторов  на накопление эфирных масел в растениях.

8. Методы выделения  (получения) эфирных масел из  растительного сырья. 

Эфирные масла  (Olea aetherea)

являются сложными природными смесями душистых веществ, относящихся к различным классам  органических соединений, преимущественно  к терпеноидам, реже к ароматическим или алифатическим соединениям и обладающих способностью  перегоняться с водяным паром.

    Маслами называются за внешнее сходство с  жирными маслами. Название обусловлено  физическими свойствами: это маслянистые  жидкости, которые при нанесении на бумагу оставляют жирное пятно, они летучие (пятно с бумаги со временем исчезает без остатка).

Термин «эфирные масла» появился в средине XVIII века, не отражает свойств,  но сохранился до настоящего времени во многих странах.

       Эфирные масла - это всегда смеси веществ. Выделено свыше 1000 компонентов эфирных масел. Это различные типы углеводородов, в том числе  спирты, кетоны, кислоты, сложные эфиры, лактоны, ароматические компоненты.

     Терпены - углеводороды, имеющие общую формулу (С₅Н₈)n, .а кислородосодержащие их производные называются терпеноидами.

     Терпены и терпеноиды относятся к различным  классам природных соединений, однако в основе структуры всех этих соединений лежит изопрен.

В зависимости  от числа изопреновых звеньев  все терпены и терпеноиды можно разделить на следующие группы:

С₅Н₈ - полутерпены;

С₁₀Н₁₆ - монотерпены, составляющие легколетучие фракции эфирных масел;

С₁₅Н₂₄ - сесквитерпены, составляющие тяжелолетучие (часто не перегоняются с водяным паром) фракции эфирных масел;

С₂₀Н₃₂ - дитерпены, входящие в состав ряда смол;

С₃₀Н₄₈ -   тритерпены, являющиеся агликонами сапонинов;

С₄₀Н₆₄ - тетратерпены, образующие разные пигменты, в том числе каротиноиды;

(С₁₀Н₁₆)n – политерпены, К ним относятся каучук и гуттаперча. 

     Высказано много предположений о происхождении терпенов. Например, известный швейцарский фармакогност А.Чирх полагал, что терпены могут образовываться из аминокислот (β-аминомасляной кислоты, γ-лейцина и др.). Рассматривался и вариант образования из продуктов распада жиров.

     В настоящее время общепринято, что  терпены образуются из продуктов распада сахаров, в частности из уксусной кислоты.

     Изопреновая основа терпенов была подмечена еще  в 1860 г. Бертоле.

Однако признание  изопреновая структура получила только после работ немецкого ученого Отто Валлаха, который в 1887 г. предложил "изопреновое правило" и классифицировал известные тогда терпеноиды исходя из  С₅Н₈ единицы.

     В 1953 г. польский ученый Лавослав Ружичка  в результате обширных исследований по определению структуры терпеноидов сформулировал "биогенетическое изопреновое правило", различая в нем общие и частные изопреновые правила.

     Правило первое - "Общее изопреновое правило" гласит, что терпеноиды состоят из изопреновых звеньев, крайние из которых получили названия "голова" и "хвост".

     Правило второе - частное:  звенья изопрена присоединяются в определенной последовательности по типу "голова к хвосту".

     Правило третье -биогенетическое: у каждого класса терпенов есть свой простой ациклический предшественник.

     Предшественником всех монотерпенов является гераниол, сесквитерпенов – фарнезол, ди- и тетратерпенов – геранилгераниол,  тритерпенов – сквален.

     Сначала из изопреновых остатков образуются  простые  предшественники различных классов терпенов. Далее, путем перегруппировок, циклизацией, возникают индивидуальные терпены.

     Одним из таких частных  правил является "правило  гераниола", по которому изопреновые звенья всегда соединяются "голова к хвосту":

«голова»

«хвост»  

     гераниол

  "Правило  гераниола" справедливо только по отношению к наиболее простым терпеноидам.

В более сложных  структурах (каротиноиды, стероиды и тритерпеноиды) звенья изопрена могут  соединяться по типу "хвост  к хвосту". Характер соединения не всегда четко виден из-за циклизации. 
 
 
 

                  Биосинтез монотерпнов.

     Биосинтез терпенов в растениях  начинается с окисления  глюкозы – продукта фотосинтеза. Образуется пировиноградная  кислота, а затем  уксусная.

                                              КоASH,АТФ

C₆H₁₂O₆   CH₃COCOOH           CH₃COOH          CH₃COSKoA

              - СО₂      - АДФ,-H₃PO₄

Глюкоза пировиноградная    уксусная                        ацетилкоэнзим-А

     кислота      кислота

     Уксусная  кислота под влиянием кофермента-А в  присутствии АТФ, как источника энергии, превращается в ацетилкоэнзим-А.

Все последующие стадии биосинтеза идут при участии специфических ферментов, в присутствии АТФ, как источника энергии.

Из  трех молекул уксусной кислоты, которая  вступает в биосинтез  в активной форме – в виде ацетилкоэнзима-А, образуется через ряд промежуточных продуктов мевалоновая кислота, а из нее изопентинилпирофосфат.

       OH 

3 CH₃COSKoA    H₃C – C – CH₂CH₂OH         H₃C –C – CH₂ – CH₂ - O – P₂O₆H₃

                          CH₂ – COOH        CH₂

Ацетилкоэнзим-А мевалоновая кислота      изопентинилпирофосфат

Далее идет изомеризация с  образованием диметилаллилпирофосфата.

                      H₃C

                                   C = CH – CH₂ – P₂O₆H₃

                       H₃C

                     Диметилаллилпирофосфат

Оба непредельных активных соединения конденсируются по типу «голова к хвосту», возникает геранилпирофосфат, а из него гераниол и другие монотерпены.

Если  к геранилпирофосфату присоединяется еще  одна молекула изопентинилпирофосфата, то образуется фарнезилпирофосфат, а из него фарнезол и затем другие сесквитерпены. 

     По  количеству индивидуальных соединений терпеноиды -  большая группа природных растительных соединений,  являются важнейшими промежуточными продуктами биосинтеза. Существенный для жизни растений процесс фотосинтеза зависит от присутствия некоторых производных терпеноидов (витамины группы К, хлорофиллы). Многие растительные гормоны также относятся к терпеноидам.

     Терпеноиды  входят в состав многих лекарственных  растений и сырья, которые содержат эфирные масла, смолы и бальзамы, сердечные гликозиды, стероидные сапонины, тритерпеновые сапонины, горькие гликозиды, каротиноиды, каучук и гутту.

     Наряду  с ними имеются растения, в эфирных  маслах которых преобладают ароматические соединения. Эти растения имеют в медицине не меньшее значение.

    Поэтому пришли  к выводу, что наиболее пригодна классификация, в основу которой положены главные ценные составные части, являющиеся носителями запаха данного эфирного масла.

  При этом, носители запаха в количественном отношении по массе  не всегда могут быть преобладающими в  масле.

  По  этому принципу эфирно-масличное сырье и их эфирные масла можно разделить на группы, содержащие

1. ациклические монотерпены
2. моноциклические монотерпены
3. бициклические монотерпены
4. сесквитерпены
5. ароматические соединения

 

     Монотерпены С ₁₀Н ₁₆. 

1. Ациклические  или  Алифатические монотерпены – простейшие из монотерпеноидов, их можно рассматривать как ненасыщенные соединения жирного ряда с тремя двойными связями.

 

   мирцен

  Они представляют собой  главную, наиболее ценную часть эфирного масла  таких растений, как хмель (мирцен),  роза, герань, эвкалипт (гераниол), лаванда, жасмин, цитрусовые (цитронеллол). Эфирные масла обладают тонким приятным запахом и применяются в парфюмерии.

  В состав эфирного масла  часто входят также  сложные эфиры  гераниола и линалоола с органическими кислотами, такими, как уксусная, изовалериановая, реже масляная, капроновая и др.

Структура ациклических монотерпенов и их производных  в равной степени может изображаться в «свернутом» виде, внешне напоминая моноциклические терпены, но с незамкнутым кольцом. 

  Наиболее  распространенными  кислородными производными алифатических терпенов являются: из спиртов – гераниол, линалоол, а из альдегидов - цитраль. 

             

мирцен  гераниол  линалоол         цитраль 
 
 

2. Моноциклические  монотерпены

  - это наиболее широко  распространенная группа терпенов и, как правило, количественно преобладающая в эфирных маслах многих растений;

  - используются как  ценные лекарственные  средства в индивидуальном  виде (ментол) или являются основными компонентами ряда эфирных масел.

     

     ментан  ментол       ментон 

  Ментол и его кетон  ментон содержатся в эфирном масле мяты перечной

     Двойные связи могут быть обе в кольце (тип терпинена) или одна из них может быть в кольце, а другая - в изопропильной группе (тип лимонена).

     Из  углеводородов в  эфирных маслах наиболее распространены лимонен (скипидар, масло тмина, масло укропа), фелландрен, терпинен,

а из кислородсодержащих: спирты - терпинеол, ментол, кетоны - ментон, карвон, окиси - цинеол.

     тип терпинена

                       

терпинен     терпинеол  α-фелландрен    β-фелландрен 

тип лимонена

            

лимонен  карвон       1,8-цинеол 1,4- цинеол 

Цинеол  содержится в эфирном  масле листьев  эвкалипта, шалфея лекарственного, соцветий цитварной полыни.