Газотурбинная установка контейнеровоза вместимостью 800 контейнеров, со скоростью хода Vs=25 узлов

Одним из методов снижения выбросов серосодержащих газов является гидрообессеривание сырья. Развивающимся направлением снижения выбросов диоксида серы является применение катализаторов, содержащих оксиды металлов и связывающих серу в сульфаты. Последние вместе с катализатором переносятся в реактор, где восстанавливаются до сероводорода. Выход последнего повышается примерно на 10%, что, как правило, не требует изменения схемы газофракционирования и аппаратуры извлечения сероводорода. Различают два вида катализаторов: модифицированные - бифункциональные ("перемешивающие SO_x") и добавки к основному катализатору ("восстанавливающие SO_x"). Так как при связывании сернистых соединений предпочтительно наличие серного ангидрида, то при осуществлении процесса подбирают соответствующие режимы: полный дожиг сернистых соединений в регенераторе, избыток кислорода в газах выжига кокса, ограниченный диапазон температур регенерации, эффективную отпарку, ограничения на содержание в сырье никеля, ванадия, кремния.

Показано, что применение катализатора ПС-17 для связывания оксидов серы в сочетании с катализатором КО-9М для окисления оксида углерода обеспечивает значительное сокращение выбросов в атмосферу, и, следовательно, улучшение экологической обстановки. Кроме того, из сырья с 0,4-1,5% серы благодаря увеличению содержания сероводорода в газах крекинга можно дополнительно получить 500-1500 т/год элементной серы.

Снижение выбросов H₂S на установках производства элементной серы, (процесс Клауса). Современные НПЗ становятся крупными производителями серы. Это связано с вовлечением в переработку тяжелых нефтей и в большей степени с ужесточением экологических требований по ограничению содержания серы в нефтепродуктах и серосодержащих газовых выбросах в атмосферу.

За пять лет доля серы в перерабатываемой нефти увеличилась (согласно оценке Европейской организации по охране окружающей среды) на 23%. Например, доля серы в перерабатываемых на Московском НПЗ западно-сибирских и татарских нефтях (70% от общего объема перерабатываемых нефтей) за последние 10 лет возросла на 27%.

Организация и увеличение мощностей производства серы (процесс  Клауса) или производство серной кислоты  на базе утилизации ее из серосодержащих выбросов значительно увеличивают  рентабельность как за счет реализации товарной серы, так и за счет сокращения штрафных санкций со стороны природоохранных органов. По оценкам порядка 90-95% мировой выработки серы приходится на процесс Клауса. В настоящее время ни один из новых методов получения серы не доведен до такой степени совершенства, как классический процесс Клауса. На большинстве предприятий при строительстве новых установок ориентируются на метод Клауса

Сырьем для производства серы методом Клауса служит сероводород, образующийся в результате переработки нефти и очистки нефтепродуктов. Сероводород накапливается главным образом во фракции топливного газа. По химическому составу сернистые соединения нефти очень разнообразны. В нефтях встречается как растворенная, так и элементная сера в коллоидном состоянии, сероводород, меркаптаны (тиолы, тиоспирты), сульфиды (тио-эфиры) и полисульфиды, а также смешанные серу- и кислородсодержащие соединения - сульфоны, сульфоксиды и сульфоновые кислоты.

Очистку топливного и  других сероводородсодержащих газов  проводят обычно с помощью абсорбции аминами: моноэтаноламином (МЭА), диэтаноламином (ДЭА), метилдиэтаноламинами (МДЭА). Очистка углеводородного газа от сероводорода осуществляется взаимодействием с 15% раствором МЭА (коррозионные ограничения).

Извлекаемый таким образом сероводород является целевым сырьем для производства серы. Более эффективным способом очистки газов от сероводорода, по сравнению с МЭА-очисткой, является очистка водным раствором МДЭА. Данный процесс имеет следующие преимущества:

• - высокая селективность извлечения сероводорода, что увеличивает концентрацию H₂S в потоке, поступающем на процесс Клауса. Это приводит к повышению эффективности и увеличению экологической характеристики последнего;
• - меньшие затраты тепла на стадии регенерации рабочего раствора;

• - малые потери растворителя вследствие его высокой термохимической устойчивости и низкого давления паров; 
• - низкая коррозионная активность МДЭА-растворов.

В отличие от процесса МЭА-очистки, где, исходя из условий  коррозии, используется 15% масс, растворы, концентрация МДЭА в рабочих растворах составляет 30-35% масс. Соответственно, уменьшается количество циркулирующего раствора и его теплоемкость, что снижает затраты энергии на циркуляцию и регенерацию абсорбента. Другим преимуществом МДЭА является более низкая (примерно на 20%) теплота абсорбции кислых газов по сравнению с МЭА. Это также приводит к некоторому снижению расхода тепла при регенерации раствора.

Присутствие аммиака  в кислом газе, поступающем на установку, ведет к возникновению следующих вторичных реакций:

• - образование (за счет реакций с серой) отложений твердых аммонийных комплексов на холодных участках установки, если аммиак или его часть проходит через печь, не сгорая;
• - возможное образование диоксида азота, катализирующего в присутствии кислорода окисление диоксида серы в триоксид. Последний при взаимодействии с водой образует серную кислоту, которая усиливает сульфатирование катализатора (оксида алюминия), а также способствует коррозии оборудования. Аммиак из сырьевого потока необходимо разрушать на стадии термического сжигания.

Наибольшее распространение  в процессе Клауса получили катализаторы на основе γ-А1₂О₃. Продолжительность эксплуатации этих катализаторов на установках Клауса составляет от 3 до 5 лет. К основным факторам, вызывающим дезактивацию катализатора следует отнести:

• - снижение удельной поверхности, кристаллические изменения (за счет гидротермической и термической деструкции);
• - снижение числа активных центров за счет хемосорбции SO₂;
• - сульфатирование поверхности катализатора;
• - изменение пористости катализатора за счет отложения серы, кокса, минеральных солей.

На основании исследований установлено, что активность катализатора можно выразить показателями: удельной поверхностью и содержанием в  нем сульфата. Фирмой "Эльф-Акитен" разработан модифицированный сульфатом железа алюмооксидный катализатор торговой марки AM. Катализатор обладает способностью конвертировать следы кислорода и триоксида серы, присутствующие в газах, в результате чего предотвращаются реакции сульфатации катализатора. Катализатор AM используется в качестве защитного лобового слоя. Особенно целесообразно его использовать в последнем каталитическом конверторе, где кинетика реакции Клауса и условия для авторегенерации оксида алюминия крайне неблагоприятны. Срок службы основного катализатора при этом увеличивается.

Фирма "Рон-Пуленк" совместно с фирмой "Эльф-Акитен" разработали катализатор на основе диоксида титана - CRS-31. Катализатор  высокоактивен в реакциях окисления  сероводорода диоксидом серы и гидролиза COS и CS₂:

COS + Н₂О → H₂S + CO₂ (3.18)  
 
CS₂ + H₂O → 2H₂S + CO₂ (3.19)

и стоек к сульфатированию, что делает его особенно стабильным.

С учетом вышеизложенного  фирма "Прокатализ" совместно  с фирмой "Рон-Пуленк" разработала  новый катализатор для процесса Клауса CR-3S на основе оксида алюминия с размерами сферических частиц 3,1-6,3 мм, соотношением V₁/V_0,1 > 0,7 и содержанием натрия 1700-2300 Na₂O/кг. Преимущество физических и химических свойств катализатора CR-3S особенно проявляется в случае наиболее сильных ограничений, связанных с сульфатированием.

Фирмой "Компримо" в  сотрудничестве с другими предприятиями  разработан процесс - Суперклаус. В  новом процессе модифицирована система  управления и введена стадия прямого  селективного окисления H₂S, отходящего с конечного конвертора, до серы в присутствии специального катализатора. Степень извлечения серы достигает 99-99,5%. К основным преимуществам процесса Суперклаус следует отнести также отсутствие сточных вод, увеличение продолжительности активности и срока службы катализаторов в результате предотвращения сульфатации при работе в среде, обогащенной H₂S.

Широко применяемым методом  обезвреживания хвостовых газов  на установках производства элементной серы является термический дожиг. Эффективность  очистки от H₂S данным методом достигает 94,6%, а концентрация вредных веществ в хвостовых газах после дожига составляет: H₂S - 0,42 г/м³, SO₂ - 1,36 г/м³. Важным направлением снижения выбросов диоксида серы являются:

• - использование малосернистых остаточных топлив;
• - увеличение доли газа в нефтезаводском топливе и очистка топливных газов (табл. 3.18).

Изменение структуры  потребления топлива данной системой

 

 

 

 

 

Таблица 3.18

Динамика расхода топлива в печах НПЗ топливно-нефтехимического профиля

Процессы	Год
	1-й	2-й	3-й

 

Первичная переработка нефти:
газ нефтепереработки (т)	142957	183611	172261
мазут (т)	42039	28252	21593
Каталитическое риформирование:
газ нефтепереработки (т)	46624	66060	62008
мазут (т)	18245	16675	500
Каталитическое крекирование:
газ нефтепереработки (т)	38712	54967	34898
кокс (т)	55436	66489	66220
природный газ (тыс. м3)	18684	19634	20469

 

указывает на то, что идет сокращение применения в качестве топлива  мазута прямой гонки. Для компонента жидкого топлива используется очищенный газойль каталитического крекинга, содержащий меньше серы. Было показано, что сокращение потребления жидкого топлива привело к уменьшению вредных выбросов, в частности SO₂ (рис. 3.16).

Задача снижения выбросов SO₂ решается путем реконструкции и модернизации топливных систем, в т.ч.: системы энергетических паровых котлов и системы обеспечения работы технологических печей. Следует отметить, что реконструкция топливных систем позволяет снизить выбросы не только SO₂, но и окислов азота, твердых веществ, окиси углерода.

Таким образом, комплексный  подход к проблеме снижения выбросов сернистых соединений позволяет  значительно снизить выбросы  данного вида загрязнителей в атмосферу даже при увеличении мощностей предприятий и вводе в эксплуатацию новых производств.

Оксиды азота. Наиболее простым и экономичным методом снижения выбросов NO_x является совершенствование процесса сжигания топлива. Исходя из этого, основные мероприятия по снижению выбросов окислов азота должны быть направлены на совершенствование процесса сжигания топлив.

Использование акустических ствольных горелок в печи П-3 установок  первичной переработки нефти  приводит к сокращению расхода топлива  на 0,063 кг/т сырья и существенному  снижению выброса дымовых газов.

Результатом модернизации систем сгорания топлива и сокращения количества вредных выбросов с дымовыми газами является снижение содержания диоксида азота в атмосферном воздухе промышленной зоны предприятия, где в наименьшей степени ощущается влияние внешних источников выбросов диоксида азота.

Оксид углерода(И). К мероприятиям, проводимым по снижению выбросов оксида углерода(П), относятся:

• - каталитический дожиг отходящих газов;
• - утилизация больших количеств газа в котлах-утилизаторах;
• - дожиг отходящих газов в регенераторе (установка Г-43-107) на базе применения промотирующих добавок к основному катализатору процесса крекинга.

С ростом доли тяжелого и  остаточного сырья в общем  объеме сырья каталитического крекинга, а также с ужесточением экологических  требований актуальность проблемы сокращения вредных выбросов в атмосферу на этих установках возрастает. Одним из наиболее рациональных и перспективных способов совершенствования процесса регенерации является регулируемое окисление СО и связывание SO₂ в объеме регенератора с помощью специальных катализаторов.

Наиболее эффективный  подход к сокращению выбросов оксида углерода - предотвращение его образования. С этой целью проектируются форсунки, обеспечивающие хорошее смешение с  воздухом, внедряются системы контроля за полнотой сгорания топлива и другие мероприятия. К сожалению, меры, направленные на подавление образования оксида углерода, приводят к повышению концентрации оксидов азота и наоборот. Поэтому каждый тип устройств для сжигания следует оценивать по выбросам отдельных загрязняющих веществ.