Производство дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными и экологическими свойствами

Процесс осуществляют на катализаторах, приготовленных на основе «сверхвысококремнеземных» (СВК) цеолитов. Избирательность их действия обусловлена специфической пористой структурой этих катализаторов.

Катализаторы на основе СВК-цеолитов обладают бифункциональными свойствами. С одной стороны, они должны содержать внутри пор кислотные центры для крекинга н-алканов, с другой – иметь гидрирующие центры для насыщения осколков молекул водородом и предотвращения закоксовывания катализатора. Типичными катализаторами такого типа являются СГК-1 и СГК-5, производство которых организовано на отечественных катализаторных фабриках.

Применение таких катализаторов  обеспечивает не только снижение температуры  застывания дизельных топлив, но и  в ряде случаев деструкцию тяжелых  фракций углеводородов, содержащихся в этом продукте, и как следствие, возможность использования в качестве сырья утяжеленных дизельных дистиллятов (в том числе с концом кипения 360-380 °С) с получением товарного летнего дизельного топлива (с концом кипения 350 °С и необходимыми низкотемпературными свойствами).

Процесс каталитической депарафинизации осуществляется при  обычных условиях процесса гидроочистки (давление водорода 3-7 МПа, температура 300-400 °С). Режим процесса выбирается в зависимости от требуемой депрессии  температуры застывания дизельного топлива). В таблице 5.10 представлены наиболее характерные условия процесса.

 

Таблица 5.10 – Наиболее характерные условия процесса каталитической депарафинизации

Показатель	Значение
Температура, °С	330-360
Давление, МПа	3,5-5,0
Объемная скорость подачи сырья, ч-1	1,0-2,0
Соотношение ВСГ / сырье, нм3/м3	300-500

 

Выход целевого топлива  составляет 82-90 % (масс.) от исходного  сырья.

Процесс каталитической депарафинизации позволяет получить дизельное топливо с температурами застывания (-35), (-45) и (-55) °С. Одновременно (благодаря протеканию реакций обессеривания) обеспечивается снижение содержания серы до уровня 0,2 % (масс.) (ГОСТ 305-82), 0,035 и 0,005 % (масс.) (ГОСТ Р 52368-2005).

Типичным является дизельное  топливо (ДТ) качества, представленного в таблице 5.11.

 

Таблица 5.11 – Основные показатели качества опытных образцов низкозастывающих дизельных топлив

Показатель	Требования ГОСТ 305-82 на ДТ марки		Типичное качество опытных  образцов ДТ марки
	«З»	«А»	«З»	«А»
1	2	3	4	5
Цетановое число	Не менее 40		44	40
Фракционный состав, °С:   - 50 % об.	Не выше 280	Не выше 255	266	229
- 96 % об.	Не выше 340	Не выше 330	329	312
Кинематическая вязкость при 20 °С, мм2/с	1,8-5,0	1,5-4,0	4,44	2,54

 

 

продолжение таблицы 5.11

1	2	3	4	5
Температура, °С:   - застывания	Не выше (-45)	Не выше (-55)	-48	-60
- помутнения	Не выше (-35)	-	-35	-
- вспышки в закрытом  тигле (для тепловозных и судовых  дизелей и газотурбин)	Не ниже 40	Не ниже 35	50	52
Содержание, % масс.:   - серы	Не более 0,2		0,031	0,031
- ароматических углеводородов	Не нормируется		25	27
Йодное число, г I2 / 100 г	Не более 6		1,4	1,3
Плотность при 20 °С, кг/м3	Не более 840		840	826

 

Процесс каталитической депарафинизации может быть реализован на простаивающем оборудовании установок гидроочистки. Однако более целесообразно создание новых специализированных установок каталитической депарафинизации.

Подобная установка  по разработкам ОАО «ВНИИ НП»  была пущена в 2004 году на Сургутском заводе стабилизации конденсата. Установка  подтвердила заложенные в проект показатели.

Освоение нового поколения  установок каталитической депарафинизации  будет способствовать расширению производства низкозастывающих дизельных топлив и ликвидации дефицита в этих топливах на рынках нефтепродуктов России [19].

 

5.3.3 Гидроизомеризация  утяжеленных дистиллятных фракций

 

Так как в результате вышеописанного процесса происходят снижение цетанового числа дизельного топлива  на 3-6 пунктов и потеря газов –  до 6 %, то это делает процесс каталитической депарафинизации по сравнению с обычной гидроочисткой, при которой выход дизельного топлива составляет 97-98 %, экономически невыгодным. Более высокого выхода низкозастывающих дизельных топлив, близкого к выходу при обычной гидроочистке, можно достичь изомеризацией средних н-алканов.

Для гидроизомеризации  средне- и высокомолекулярных н-алканов  разработан эффективный металлцеолитный  катализатор ГОКД-35С. При использовании  данного катализатора в процессе гидроочистки-гидроизомеризации малосернистой  дизельной фракции 180-360 °С при температуре 330-370 °С было получено топливо, удовлетворяющее требованиям на дизельное топливо арктическое, с выходом 95-98 % и содержанием серы 0,01-0,05 %. При гидропереработке высокосернистой дизельной фракции с содержанием серы 1,6-1,9 % были получены несколько худшие результаты.

Следовательно, показатели процесса получения низкозастывающих топлив изомеризацией н-алканов, содержащихся в дизельных фракциях, ухудшаются с ростом содержания соединения серы в исходном сырье. По-видимому, это  объясняется дефицитом водорода на установках гидроочистки, расходуемого на реакцию гидрогенолиза серо-, азот- и кислородсодержащих соединений. С увеличением расхода водорода процесс протекал также эффективно, как гидроочистка-гидроизомеризация малосернистых дизельных фракций.

Наряду с высоким  выходом гидрогенизата и целевой  фракции 180 °С-к.к. для получаемых дизельных  топлив характерно высокое цетанвое число (по сравнению с исходным сырьем – снижение на 1-3 пункта), что подтверждает доминирующее протекание реакции изомеризации н-алканов, а не их идрокрекинг. Так, при температуре 300-350 °С в процессе гидропереработки малосернистой дизельной фракции в виде легких продуктов получается только 2-5 % бензинового погона, образования газов не отмечено. При гидроочистке-гидроизомеризации более тяжелых и высокосернистых дизельных фракций усиливаются реакции гидрокрекинга, сопровождающиеся незначительным (до 5 %) газообразованием.

О преимущественной изомеризации н-алканов при гидроочистке-изомеризации дизельных фракций на катализаторе ГОКД-35С свидетельствуют и и значения октанового числа (по моторному методу) бензинового отгона (н.к.-180 °С): из малосернистого сырья – 69-72,5; из высокосернистого – 65-70. Это выше на 6-9 пунктов, чем при каталитической депарафинизации, и на 15-17 пунктов, чем при обычной гидроочистке дизельных фракций.

Таким образом, для получения  низкозастывающих дизельных топлив с высоким выходом и цетановым  числом наиболее предпочтителен процесс  гидроочистки-гидроизомеризации с  преимущественным превращением высших и средних н-алканов в изоалканы. В первом реакторе могут быть использованы обычные алюмо-никельмолибденовые или алюмо-кобальтмолиденовые катализаторы гидроочистки, во втором – катализатор изомеризации н-алканов, стойкий к отравлению ядами и обладающий также обессеривающей активностью [21].

 

6 НОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ, ГИРОДЕАРОМАТИЗАЦИИ И ГИДРОДЕПАРАФИНИЗАЦИИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

 

Анализ ситуации по производству ультранизкосернистого дизельного топлива показывает, что из всех альтернативных вариантов решения данной проблемы мировая практика на первое место выдвинула прием, основанный на резком повышении активности и селективности катализаторов гидроочистки в сочетании с технологическими мероприятиями, обеспечивающими поддержание высокой активности катализатора в течение всего цикла его работы. В случае, если технология позволяет снизить содержание серы и азота до требуемого уровня, процесс глубокой гидроочистки комбинируется с глубокой деароматизацией очищенного сырья на катализаторах, содержащих в своем составе благородный металл.

За рубежом разработано несколько вариантов процесса производства ультранизкосернистого дизельного топлива. Основные их отличия заключаются в применяемых катализаторах; условиях проведения процесса, зависящих от качества перерабатываемого сырья; запатентованных конструкциях внутренних устройств реакторов; способах утилизации тепла и энергии.

Например, последними разработками фирмы Criterion Catalyst Co. являются катализаторы DC-2118 (Co-Mo) и DN-3110 (Ni-Mo), производимые с использованием технологии Centinel. Данная технология обеспечивает работу катализаторов в процессе гидроочистки с точки зрения протекания реакций обессеривания, удаления азота т ароматических соединений.

Одним из достоинств указанных  катализаторов по сравнению с  традиционными катализаторами, обеспечивающими  содержание серы в гидроочищенном дизельном топливе на уровне 350 мг/кг, является то, что их преимущество в эффективности возрастает по мере снижения содержания серы в продукте. Повышенная активность катализатора обусловлена более высоким уровнем распределения активных центров и улучшенной эффективностью катализа процесса гидрирования, что обеспечивает более эффективную работу катализатора по отношению к большинству трудноудаляемых соединений.

Катализатор DC-2118 используется при низком парциальном давлении водорода (ниже 5 МПа), DN-3110 – при более высоких давлениях. Повышенная эффективность гидрирования катализатора DC-2118 устраняет необходимость послойной загрузки кобальт- и никельмолибденовых катализаторов, изготовленных по технологии Centinel, с целью улучшения их работы в процессе сверхглубокой очистки. В случае использования воричных дистиллятов применяются комбинированные каталитические системы.

Новейшей разработкой  фирмы Criterion Catalyst Co. является катализатор DC-2318 (Co-Mo), производимый по технологии Centinel Gold, базирующейся на основных принципах технологии Centinel. Этот катализатор, значительно превосходящий по гидрообессеривающей, деазотирующей и деароматизирующей активности ранее разработанные катализаторы, специально предназначен для производства ультранизкосернистого дизельного топлива из сырья с высоким содержанием полициклических сернистых и азотистых углеводородов, включая вторичные дистилляты.

Фирма Albemarle (Akzo Nobel Catalysts) для производства ультранизкосернистых дизельных топлив предлагает катализаторы, производимые с использованием новейших технологий Stars – KF-757 (Co-Mo), KF-848 (Ni-Mo) и Nebula – Nebula-1 (Ni-Mo). Преимуществом катализатора Nebula-1 является его более высокая активность в сравнении с катализатором KF-848, позволяющая получать ультранизкосернистое дизельное топливо при высоких объемных скоростях подачи сырья.

С использованием системы  катализаторов Nebula-1 и KF-848 (50/50) 10 мг/кг серы в продукте достигается при низком парциальном давлении водорода (4,0-5,0 МПа) и объемной скорости подачи сырья 1,1 ч^-1. При переработке сырья с вовлечением вторичных компонентов (выше 40 %), характеризующихся высоким содержанием азоторганических соединений, для достижения 10 мг/кг остаточной серы процесс осуществляется при средних и высоких парциальны давлениях водорода (выше 7,0 МПа).

Компания Axens разработала технологию Prime-D, позволяющую перерабатывать любое сырье и получать продукт, отвечающий требваниям современных стандартов: ультранизкая сера, низкая плотность, низкое содержание полициклических ароматических углеводородов, высокое цетановое число при любом качестве исходного сырья, в том числе трудном для переработки вторичном сырье – газойли коксования, каталитического крекинга и висбрекинга.

В технологии Prime-D используются новейшие катализаторы серии      HR-500: HR-526 (Co-Mo), HR-538 (Ni-Mo) и HR-548 (Ni-Mo). Катализатор HR-526 обеспечивает сверхглубокое гидрообессеривание дизельного топлива при низких парциальных давлениях водорода. Система катализаторов       HR-538/HR-548 наряду со сверхглубоким гидрообессериванием обеспечивает деароматизацию смесевого дизельного топлива с большим содержанием вторичных дистиллятов при среднем и высоком парциальном давлениии водорода, является идеальным решением для улучшения показателей цетанового числа, плотности и снижения полициклических ароматических углеводородов при переработке утяжеленных фракций дизельного топлива с высоким содержанием трудноудаляемых серосодержащих соединений [21].

При производстве низкозастывающих дизельных топлив за рубежом используют процессы каталитической и изомеризационной депарафинизации в сочетании с процессами гидроочистки или гидрокрекинга. Каталитическая депарафинизация основана на молекулярно-ситовых способностях определенных типов узкопористых цеолитов (эрионита, морденита, ZSM-5 и др.) пропускать в поры только н-парафиновые углеводороды и не пропускать углеводороды других классов, то есть удалять их путем селективного крекинга. В результате этого до заданного уровня снижаются температуры помутнения, застывания и фильтруемости.

Фирма Mobil Oil (США) на основе высококремнеземного цеолита ZSM-5, запатентованного в 1972 году, разработала катализаторы и процесс MDDW (Mobil’s Distillate DeWaxing) для гидродепарафинизации как средних, так и тяжелых (к.к. 556 °C) дистиллятов.

В России также освоен синтез высококремнеземных цеолитов двух типов (ЦВК и ЦВМ) и на их основе разработаны катализаторы депарафинизации типа СКГ-1.

Фирма British Petroleumв процессе снижения температуры застывания средних дистиллятов использует платиноморденитный катализатор.