Производство дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными и экологическими свойствами

 

продолжение таблицы 5.5

1	2	3	4	5	6	7	8	9
Кратность циркуляции ВСГ, м3/м3	250	240	240	270	270	270	250	260
Содержание водорода в циркулирующем ВСГ, %	70	68	71	69	68	72	73	71
Содержание серы, % масс.   - в сырье	0,8	0,72	0,86	0,92	0,89	0,76	0,8	1,0
- в целевом продукте	0,08	0,05	0,06	0,05	0,05	0,04	0,06	0,05
Содержание ароматичес-ких  углеводородов, % об.   - в сырье	18,2	-	19,2	-	36,3	22	31,6*	25
- в целевом продукте	15,1	-	15,1	-	27,3	15,8	16,5*	17,1*
* В том числе: В сырье: моноциклических – 17,9 %, бициклических – 12,8 %, трициклических – 0,9 %. В целевом продукте: моноциклических – 13,1 %, бициклических – 3,4 %, при 334 °С – 15,2 % и 1,9 % соответственно.

 

Топливо ДЛЭЧ, полученное на установке Л-24-5, полностью удовлетворяют  требованиям к качеству по ТУ 38.1011348 [18].

 

5.2 Двухстадийный процесс гидрообессеривания и деароматизации прямогонных и вторичных дистиллятов

 

Согласно ГОСТ Р 58368-2005 (см. таблицу 1.2) дизельное топливо в России должно производиться с содержанием серы не более 350 мг/кг   (Евро-3), не более 50 мг/кг (Евро-4) и не более 10 мг/кг (Евро-5). Одновременно в дизельном топливе нормируется содержание полициклических ароматических углеводородов – не более 11 % (масс.). Достижение таких показателей на НПЗ России значительно расширит экспортные возможности отечественной нефтепереработки и будет способствовать решению важной экологической проблемы.

В ОАО «ВНИИ НП»  разработана технология получения глубокоочищенных дизельных топлив методом деароматизации-гидроочистки на специальных катализаторах с усиленными гидрирующими свойствами.

Особенностью процесса деароматизации-гидроочистки является одновременное удаление сернистых  и полициклических ароматических соединений. Для этого процесс может расчленяться на две стадии с использованием двух различных катализаторов. На первой стадии осуществляется глубокое обессеривание сырья, на второй – его деароматизация.

Стадия деароматизации сопровождается как гидрированием полициклических ароматических соединений, так и их частичной деструкцией, что позволяет в существенной мере уменьшить их содержание в получаемом продукте.

Процесс деароматизации-гидроочистки прямогонных дизельных фракций  осуществляется при давлении водорода 4-5 МПа. В случае использования смесей прямогонных дистиллятов и газойлей вторичных процессов (например, каталитического крекинга) требуется создание новых установок, эксплуатируемых при давлении 7-9 МПа. Наиболее характерные условия процесса представлены в таблице 5.6.

 

Таблица 5.6 – Рабочие  параметры процесса деароматизации-гидроочистки

Показатель	Сырье
	прямогонный дистиллят	смесь прямогонных и  вторичных дистиллятов
Температура, °С	320-380	330-400
Давление, МПа	4-5	7-9
Объемная скорость подачи сырья, ч-1	1-3	1,5-2,5
Соотношение ВСГ/сырье, нм3/м3	350-500	400-600
Содержание водорода в ВСГ, % об.	Не менее 75	Не менее 80

 

Выход товарного топлива  в процессе составляет не менее 97 % (масс.) на исходное сырье. В зависимости  от предъявляемых требований процесс позволяет производить дизельное топливо как летнего, так и зимнего сортов. Наиболее характерное качество дизельного топлива представлено в     таблице 5.7.

 

Таблица 5.7 – Основные показатели качества дизельного топлива

Показатель	Летний сорт	Зимний сорт
Плотность при 20 °С, кг/ м3	837	827
Содержание серы, % масс.	0,001-0,035	0,001-0,035
Фракционный состав, °С:   - н.к.	154	140
- 10 %	207	185
- 50 %	263	260
- 90 %	339	320
- 96 %	351	340
Температура застывания, °С	-11	-35
Содержание ПАУ, % масс.	10-11	9-10

 

Процесс деароматизации-гидроочистки прямогонных дистиллятов может  быть реализован на простых установках гидроочистки дизельного топлива при  условии поддержания давления в  зоне реакции не менее 5 МПа. В ряде случаев потребуется дооснащение установок дополнительным реактором. При облагораживании смесей прямогонных и вторичных дистиллятов необходимо создавать новые установки, эксплуатируемые при давлении       7-9 МПа. В процессе используют специальные катализаторы, разработанные ОАО «ВНИИ НП». Предлагаемая технология прошла промышленную проверку на ряде НПЗ России, в том числе в ОАО «Ангарская НХК» [19].

 

5.3 Процесс легкого гидрокрекинга, депарафинизации и изомеризации средних дистиллятных фракций

 

Ведущие нефтяные компании западных стран разработали собственные варианты глубокой гидроочистки вакуумных дистиллятов. Данные процессы активно внедряются на НПЗ России. В то же время российскими учеными созданы собственные системы гидрогенизационных процессов, не уступающие в большинстве случаев зарубежным аналогам. К таким процессам относятся:

- «мягкий» гидрокрекинг  вакуумных дистиллятов;

- каталитическая депарафинизация  средних нефтяных дистиллятов;

- гидроизомеризация утяжеленных  дизельных дистиллятов.

 

5.3.1 «Мягкий» гидрокрекинг вакуумных дистиллятов

 

Развитие процесса гидрокрекинга  на НПЗ России и других государств СНГ существенно отстает от мирового уровня. Первая промышленная апробация  процесса «мягкого» гидрокрекинга  была осуществлена по технологии ВНИИ НП на Новокуйбышевском НПЗ еще в 60-е годы с последующим освоением крупной промышленной установки на Салаватском НХК в 1975 году.

Разработанная технология базировалась на использовании одноступенчатого процесса в присутствии алюмо-кобальтмолибденового (или алюмо-никельмолибденового) катализатора. Процесс проводился при давлении 4-5 МПа, температуре 450-500 °С и объемной скорости подачи сырья 1 ч^-1. В результате было получено 15-25 % (масс.) малосернистого компонента дизельного топлива.

Впоследствии специалистами  ВНИИ НП была предложена эффективная модификация этого процесса, предусматривающая использование двухстадийной технологии, т.е. последовательного применения гидроочистки сырья (I стадия) и затем – собственно гидрокрекинга (II стадия). Реализация такой технологии осуществлена на Мозырском НПЗ (р. Беларусь). Процесс осуществлен в трех последовательно расположенных реакторах гидрокрекинга, загруженных соответственно катализаторами гидроочистки (первый и второй реакторы) и цеолитсодержащим катализатором гидрокрекинга (третий реактор).

Гидроочистка осуществляется при 360-420 °С, гидрокрекинг – при       380-425 °С. Давление водорода не превышает 5,6 МПа, объемная скорость подачи сырья  составляет 0,55-0,68 ч^-1 (см. таблицу 5.8).

 

 

Таблица 5.8 – Технологические параметры процесса «мягкого» гидрокрекинга

Показатель	Проект	Факт
Давление общее, МПа	5,7-6,1	5,6
Температура (начало / конец  цикла),°С:   - на входе	360-380 / 390-420	385-395 / 415-425
- на выходе	385-405 / 415-440	395-400 / 420-425
Общая объемная скорость подачи сырья, ч-1	0,61	0,55
Расход циркулирующего ВСГ, тыс.м3/ч	44	33
Содержание водорода в ВСГ, % об.	80	90

 

При переработке вакуумного дистиллята (содержание серы 1,25-1,60 % (масс.), азота – 0,01-0,09 % (масс.), никеля и ванадия  суммарно менее 0,5 г/т, коксуемость – 0,08-0,15 % (масс.)) получено 34-40 % (масс.) компонента дизельного топлива (см. таблицу 5.9).

 

Таблица 5.9 – Материальный баланс процесса «мягкого» гидрокрекинга, %

Продукт	Факт
	I	II
Поступило:
Вакуумный дистиллят	100	100
ВСГ из секции риформинга	1,23	1,32
Итого	101,23	101,32
Получено:
Сероводород	1,43	1,4
Аммиак	0,07	0,07
Углеводородный газ (С1-С4)	0,58	0,56
Бензин-отгон	4,21	2,42
Дизельное топливо	34,0	40,3
Остаток	59,29	54,9
Потери	1,0	1,0
Отдуваемый ВСГ (в топливную  сеть)	0,65	0,67
Итого	101,23	101,32

 

Этот продукт характеризуется  содержанием серы 0,04-0,05 % (масс.), однако его температура застывания (от -1 до -4 °С) и фракционный состав (50 % выкипает до 295-312 °С) не позволяют использовать данный дистиллят непосредственно в качестве товарного дизельного топлива (а только после разбавления легкокипящими фракциями).

Остаток гидрокрекинга (фракция 360 °С-к.к.) содержит 0,09-0,12 %(масс.) серы, 0,03-0,06 % (масс.) азота, характеризуется коксуемостью 0,10-0,12 % (масс.), что указывает на возможность его использования как высококачественного сырья каталитического крекинга или малосернистого компонента котельного топлива.

Более высокий выход  дизельного топлива (до 70 % масс.) обепечивается  при варианте гидрокрекинга, разработанном во ВНИИ НП и реализованном на НПЗ в г. Плоешти (Румыния) (давление водорода 10 МПа).

В этом процессе осуществляется безостаточная переработка вакуумного дистиллята в зимнее дизельное топливо  с использованием двухстадийной  технологии (I стадия – на аморфном алюмо-никельмолибденовом катализаторе, II стадия – на цеолитсодержащем катализаторе).

Процесс «мягкого» гидрокрекинга  может быть реализован на имеющемся  оборудовании установок гидроочистки. Однако более целесообразно создание нового поколения подобных установок, рассчитаны на давление    7-10 МПа.

 

5.3.2 Каталитическая депарафинизация  средних нефтяных дистиллятов

 

Увеличение производства дизельных топлив с улучшенными  температурными свойствами – одна из актуальных проблем нефтеперерабатывающей  промышленности. Самым распространенным в нашей стране способом производства низкозастывающих дизельных топлив является понижение температуры конца кипения топлив и, как следствие, резкое снижение их выхода на нефть.

Недостаток низкозастывающих дизельных топлив потребители восполняют путем разбавления дизельного топлива летнего керосином или бензином, что приводит к понижению температуры вспышки, цетанового числа, вязкости, увеличению износа топливной аппаратуры и двигателя. Значительный эффект дает и применение депрессорных присадок.

Наиболее существенное улучшение низкотемпературных свойств  дизельных топлив может быть достигнуто в процессе каталитической депарафинизации  средних нефтяных фракций, разработанном  в России: ряд его модификаций  успешно прошел промышленную апробацию.

Основной реакцией каталитической депарафинизации является селективный  гидрокрекинг парафиновых углеводородов  нормального строения, наряду с которым  частично протекают реакции гидрокрекинга  углеводородов других типов.