Производство дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными и экологическими свойствами

Для использования в  районах с холодным климатом при  температурах до (-25), (-35) и (-45) °С вырабатываются зимние и арктическое дизельные топлива марок ДЗп-25, ДЗп-35 и ДАп соотвественно.

Топливо ДЗп-25 получают на основе базового дизельного топлива  с температурой помутнения (-15) °С. Добавка  около 0,05 % масс. Присадки снижает предельную температуру фильтруемости до (-25) °С.

Топливо ДЗп-35 изготавливают  из базового топлива с температурой помутнения (-25) °С, а топливо ДАп  – на основе дизельного топлива  с температурой помутнения (-35) °С [4, с. 456-45].

Итак, назначение депрессорных присадок – снижение температуры застывания и предельной температуры фильтруемости дизельных топлив. Заметим, что депрессоры не влияют на температуру помутнения топлив, которая нормируется российскими стандартами. Это значит, что депрессоры препятствуют не возникновению кристаллов парафинов, а только из росту. При длительном хранении топлив образовавшиеся мелкие кристаллы оседают, и в результате образуются два слоя: верхний – светлый и нижний – мутный, обогащенный парафинами. Расслоение топлив не может быть предотвращено добавлением депрессоров. За рубежом разработаны так называемые диспергаторы парафинов, которые рекомендуется применять в композициях с депрессорными присадками.

Принцип действия депрессорных присадок состоит в том, что они сорбируются на поверхности зарождающихся кристаллов и препятствуют их росту и ассоциации. Механизм действия депрессоров окончательно не изучен. Наиболее распространены два мнения. Одно предполагает сокристаллизацию парафина и депрессора; согласно другому, при адсорбции депрессора кристаллы приобретают звездообразную форму и не могут слиться в крупные образования. Важно, что в обоих случаях предполагается взаимодействие молекулы депрессора (или ее части) с растущим кристаллом. Поэтому пока кристаллы не начали образовываться, действие депрессоров не может проявиться. Это и объясняет отсутствие их влияния на температуру помутнения топлива. Размер кристаллов парафинов в присутствии депрессоров составляет десятки мкм. Добавка диспергатора парафинов к депрессору позволяет снизить на порядок размер кристаллов.

Показателями эффективности депрессорных присадок являются температура застывания топлива и предельная температура фильтруемости на холодном фильтре.

Приемистость  топлив к депрессорам представляет собой важную научно-техническую проблему. Она должна рассматриваться в связи с принципом действия депрессорных присадок, который заключается во взаимодействии с кристаллами парафинов.

Можно выделить два уровня этой проблемы: влияние фракционного и группового углеводородного состава  топлив и влияние физико-химических характеристик парафинов, содержащихся в топливах.

Дизельные топлива с  широкими пределами выкипания более  восприимчивы к депрессорам, чем  топлива узкого фракционного состава.

  Некоторые данные по эффективности присадок в дизельных топливах представлены в таблице 4.2.

Эти данные, в частности, свидетельствуют о том, что по чувствительности к фракционному составу  топлив присадки различаются между  собой. Очень чувствительна к  этой характеристике, например, присадка ЭДЕП-Т, эффективность которой в  области УзФС весьма невелика.

 

 

 

 

Таблица 4.2 – Эффективность присадок в топливах расширенного (РФС) и узкого фракционного составов (УзФС)

Присадка	Концентрация, %	Температура застывания, °С		Предельная температура  фильтруемости, °С
		РФС	УзФС	РФС	УзФС
Без присадки	-	-16	-14	-7	-5
ПДП	0,2	-30	-24	-13	-5
ЭДЕП-Т	0,1	-2	-22	-9	-9
Keroflux- 5486	0,05	-32	-30	-24	-21

 

Что касается группового углеводородного состава топлив, то его влияние на эффективность  присадок разного строения также  различно. В общем случае углеводороды могут быть расположены в следующий ряд по убыванию восприимчивости к депрессорам:

н-парафины > ароматические углеводороды > изопарафины и нафтены.

Наличие воды в топливах также влияет на их приемистость к  депрессорам. При этом растворенная вода (0,008 %) на прокачиваемость топлива не влияет. Однако, если в топливо попадает больше воды, то в присутствие депрессорной присадки образуется эмульсия, при отрицательных температурах эмульгированная вода замерзает, а образующиеся кристаллы льда сорбируют на себе часть присадок, снижая их эффективность.

Ассортимент депрессоров, допущенных в России к применению в дизельных топливах, включает в себя несколько отечественных и зарубежных присадок:

- Сандал-1Б

   Представляет  собой низкотемпературный отход  производства сэвилена (сополимера этилена и винилацетата) высокого давления. Это весьма эффективная присадка, но возможный объем ее производства невелик и зависит от объема выработки основного продукта, а также от совершенства технологии: при производстве стараются, чтобы отходов было как можно меньше. Трудно выдерживать и нормируемые показатели присадки.по этой причине Сандал-1Б не нашел широкого распространения, а его использование ограничивается отдельными поставками по прямым связям. Наибольший интерес эта присадка представляет для использования не на НПЗ, а непосредственно потребителями топлив с целью снижения температуры застывания летних сортов топлива при недостатке стандартных зимних сортов.

 

 

 

 

Влияние присадки Сандал-1Б  на низкотемпературные свойства дизельного топлива Л характеризуют следующие данные:

Концентрация присадки, %	Температура застывания, °С	Предельная температура  фильтруемости, °С
Без присадки	-12	-3
0,2	-24	-9
0,25	-30	-15

- ЭДЕП-Т

   Представляет  собой полиалкилакрилат, получаемый  путем радиационной полимеризации раствора эфиров метакриловой кислоты и спиртов фракций С₁₂-С₂₀ в толуоле. Он производится малыми партиями и поставляется по прямым связям. ЭДЕП-Т допущен к применению в дизельных топливах летнего типа в концентрации до 0,1 % с целью использования его в зимнее время. По снижению температуры застывания топлива ЭДЕП-Т соответствует присадкам аналогичного назначения и при концентрации 0,1 % обеспечивает депрессию этого показателя на 8-17 °С в зависимости от типа топлива. На депрессии предельной температуры фильтруемости он влияет меньше, причем это влияние становится заметным при концентрации не менее 0,1 %, составляя при этом 2-4 °С.

- ПДП

   Это раствор  в дизельном топливе сополимера  полиалкилметакрилата, получаемого  из высших жирных спиртов, с винилацетатом. Его производство было организовано в России и Беларуси, но в настоящее время он не вырабатывается. Введение 0,1 % присадки ПДП в топливо снижает температуру его застывания на 15-30 °С, в зависимости от группового углеводородного состава топлива и исходного значения температуры застывания. Гораздо меньше влияние ПДП оказывает на предельную температуру фильтруемости топлива, что является недостатком, препятствующем его использованию в дизельных топливах.

Сравнительная эффективность  депрессоров в разных образцах дизельных топлив (концентрация присадок во всех случаях – 0,1 %) может быть представлена данными, полученными в ЭлИНП и представленными в таблице 4.3.

 

Таблица 4.3 – Сравнительная эффективность депрессоров

Присадка	Температура застывания, °С	Температура помутнения, °С	Предельная температура  фильтруемости, °С
1	2	3	4
Дизельное топливо, образец 1 (Ногинская нефтебаза)
Без присадки	-10	-2	-2
ЭДЕП-Т	-27	-3	-2
ПДП	-24	-3	-2

продолжение таблицы 4.3

1	2	3	4
Дизельное топливо, образец 2 (Ярославнефтеоргсинтез)
Без присадки	-16	-6	-7
ЭДЕП-Т	-35	-7	-12
ПДП	-34	-8	-12
Дизельное топливо, образец 3 (Рязанский НПЗ)
Без присадки	-17	-7	-5
ЭДЕП-Т	-31	-8	-7
ПДП	-28	-9	-9

 

- Keroflux 5486

   Одна из наиболее эффективных депрессорных присадок, выпускается фирмой BASF. Представляет собой раствор модифицированного химическими агентами сополимера этилена с виниловым эфиром карбоновой кислоты в ароматизированной фракции и имеет следующие физико-химические характеристики:

Плотность при 20 °С, кг/м3	900
Кинематическая вязкость при 50 °С, мм2/с	110
Температура, °С:                                    застывания	-15
вспышки	> 55

Ограничения и недостатки: депрессоры не препятствуют образованию микрокристаллов парафинов и расслоению топлива при длительном холодном хранении. В результате образуются два слоя: нижний, обогащенный кристаллами парафинов, и прозрачный верхний. Оба слоя подвижны, т.е. о застывании топлива речи не идет. Однако прокачиваемость нижнего слоя невысока. Решением проблемы является применение депрессоров в композиции с диспергаторами парафинов. Установлено, что для каждого вида топлива существует своя оптимальная композиция депрессор - диспергатор парафинов, при которой наблюдается желательный эффект [12, с. 138-155].

Диспергаторы парафинов:

Назначение  - предотвращение расслоения топлив с депрессорными присадками при холодном хранении.

В этих условиях в топливе  образуются две фазы: верхняя, светлая, и мутная, нижняя, обогащенная парафинами. Оба слоя подвижны, но если топливо  отбирается сверху, то запуск и работа двигателя протекают нормально (хотя цетановое число этой части топлива может быть пониженным). Если отбор происходит снизу, двигатель не запускается или работает неустойчиво. Использование диспергаторов парафинов позволяет предотвратить расслоение. Кроме того, несмотря на то, что сами диспергаторы на температуру застывания и предельную температуру фильтруемости влияют мало, будучи добавленными к депрессорам, они позволяют в 1,5 раза снизить эффективную концентрацию последних.

Также при правильном подборе депрессора и диспергатора и их соотношения в композиции стабильность топлив при длительном хранении может быть существенно  увеличена.

Принцип действия диспергаторов состоит в том, что на поверхности зародившихся кристаллов создается электрический заряд, благодаря которому они отталкиваются друг от друга, не вырастая в крупные образования. С этой целью молекулы присадок в большом количестве включали в себя соответствующие функциональные группы, например аминные.

Показателем эффективности диспергаторов является седиментационная устойчивость, характеризующая способность топлива расслаиваться во время хранения при низкой температуре.

Ассортимент диспергаторов, допущенных в России к применению в дизельных топливах, включает в себя три присадки зарубежных фирм: Keropur-3502, Keropur-3520 и Dodiwax-4500. Их состав и некоторые физико-химические характеристики приведены в таблице 4.4.

 

Таблица 4.4 – Характеристики некоторых марок диспергаторов парафинов

Показатель	Keropur-3502	Keropur-3520	Dodiwax-4500
Состав, %:
Тетрамид этилендиаминотетрауксусной кислоты	35-45	20-25	-
Сольвент	35-45	20-30	-
Дизельное топливо	-	10-18	-
2-этиленгексановая кислота	Менее 5	Менее 1	-
2-этилгексанол	-	4-8	-
Свойства:
Плотность при 20 °С, кг/м3	900	900	904
Кинематическая вязкость при 50 °С, мм2/с	11	40	-
Кинематическая вязкость при 20 °С, мм2/с	-	-	64
Температура застывания, °С	11	3	-6
Температура вспышки, °С	59	63	60