Производство дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными и экологическими свойствами

 

Присадки рекомендуется  вводить в топливо при 40-50 °С. При  необходимости следует подогревать топливо и трубопроводы, по которым оно перекачивается [12, с. 155-156].

Противоизносные:

В наши дни очень часто  выпускается дизельное топливо, содержание серы в котором очень  низкое. Низкое содержание серы имеет  слабое смазывающее свойство, что способно нанести небольшой ущерб подвижным механизмам и деталям двигателя. Для предотвращения этого ущерба применяют противоизносные присадки. Они способны компенсировать низкое содержание серы и увеличить срок службы двигателя [11].

Применение противоизносных присадок требуется при снижении концентрации серы до 0,05 % и менее. Рабочие концентрации противоизносных присадок невелики и составляют тысячные и сотые доли процента.

Принцип действия противоизносных присадок заключается в образовании прочной пленки на защищаемой поверхности. Пленка состоит из продуктов механохимических превращений присадки на поверхности металла.

Показателями  эффективности противоизносных присадок являются коэффициент трения, средний диаметр пятна износа и критическая нагрузка до заедания (при которой происходит схватывание пар трения), определяемые на лабораторный машинах трения различных конструкций [12, с. 172-173].

Однако кроме высокой  функциональной эффективности противоизносные  присадки должны удовлетворять требованиям, определяющим возможность их применения в условиях эксплуатации. В Евросоюзе одним из основных требований к смазывающим присадкам, предъявляемым производителями дизельных топлив, является проверка их на отсутствие нежелательных побочных эффектов и совместимость с другими функциональными присадками.

Испытания противоизносных  присадок на отсутствие вредного воздействия  обычно проводятся в концентрации, в несколько раз превышающей  рабочую концентрацию в топливе.

Столь пристальное внимание к побочному действию противоизносных присадок обусловлено их химической природой: изготавливают присадки, в основном, на основе жирных кислот, чаще всего талловых масел. Состав последних зависит от породы деревьев, из которых их получают         (таблица 4.5). Они также различны по кислотному числу (от 96 до 155           мг КОН / г) и содержанию смоляных кислот (от 5 до 50 %).

Смоляные кислоты (дитерпеновые кислоты) – это природные карбоновые кислоты, главным образом фенантренового ряда общей формулы           С₁₉Н_27-31СООН с молекулярной массой ≈ 300. Среди смоляных кислот особенно часто встречаются трициклические соединения, отличающиеся положением двойных связей или заместителей и пространственной конфигурацией.

 

 

 

 

 

Таблица 4.5 – Характеристика талловых масел, полученных из различных пород дерева

Показатель	Порода дерева
	Хвойная	Смесь хвойной и лиственной	Лиственная с небольшой  примесью хвойной
Содержание смоляных кислот, %	40-50	18-22	5-12
Кислотное число, мг КОН / г	150-155	120-125	96-110
Плотность, кг/м3	994-1001	950-955	960-965

 

Наличие смоляных кислот в присадке и неомыляемых веществ  провоцирует нагарообразование  в камере сгорания, закоксовывание распылителей форсунок. Значительное содержание их в присадке ведет к  выходу из строя техники, особенно современной, соответствующей требованиям Евро-3, Евро-4 и Евро-5 [13].

Совместимость присадок:

Известно, что при разработке пакета присадок необходимо учитывать  совместимость присадок различного функционального назначения, поскольку  различные поверхностно-активные вещества могут отрицательно влиять на функциональные свойства друг друга.

Депрессорные присадки оказывают положительное влияние  на смазывающую способность дизельного топлива, и в ряде случаев добавка  депрессорной присадки не требует вовлечения противоизносной присадки. Однако эффективность депрессорной присадки  ниже, чем противоизносной, а при совместном их введении эффективность действия противоизносной присадки снижается (рисунок 4.1) [14].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 4.1 – Влияние депрессорной присадки на эффективность действия противоизносной присадки

 

Эффективность действия противоизносной присадки напрямую зависит от степени адсорбции  молекул на поверхности металла, при этом существует неизбежность конкурентного  взаимодействия поверхностно-активных соединений других присадок с металлом при их одновременном присутствии в топливе. Содержащиеся в топливе поверхностно-активные соединения других присадок могут сорбироваться на трущихся поверхностях, образуя граничные слои, способные препятствовать взаимодействию металла с противоизносной присадкой.

Эффективность депрессорных присадок, также как и противоизносных, основана на поверностно-адсорбционном  механизме их действия, при этом может существовать неизбежность конкурентного  взаимодействия поверхностно-активных соединений присадок с металлом поверхностей трения при их одновременном присутствии в топливе. Часть поверхностно-активных веществ депрессорной присадки может сорбироваться на трущихся поверхностях, препятствуя взаимодействию противоизносной присадки и металла.

Исследования влияния поверхностно-активных веществ депрессорных присадок на эффективность действия противоизносных присадок проводились на низкосернистом летнем дизельном топливе, физико-химические свойства которого представлены в таблице 4.6.

 

Таблица 4.6 – Физико-химические свойства низкосернистого дизельного топлива

Показатели	Значения
Фракционный состав: - 50 % выкипает при температуре,  °С	276
- 96% выкипает при температуре,  °С	342
Содержание серы, %	0,03
Температура помутнения, °С	-6
Температура застывания, °С	-12
Смазывающие свойства: - диаметр пятна износа, мкм	475
- толщина пленки, %	38

 

В качестве исследованных  присадок были отобраны: депрессорная присадка на основе сополимеров этилена с винилацетатом и противоизносная присадка на основе сложных эфиров. Депрессорная присадка добавлялась в топливо в концентрации, наиболее характерной для этого вида присадок – 0,03%. Противоизносная присадка – в концентрациях 0,005 и 0,015%. При добавлении в дизельное топливо противоизносной присадки в количестве 0,005% в 2,3 раза снижается диаметр пятна износа. Повышение концентрации противоизносной присадки до 0,015% ведет к дальнейшему улучшению смазывающей способности дизельного топлива. При совместном использовании противоизносной и депрессорной присадок такого эффекта улучшения смазывающих свойств топлива не достигается. Депрессорная присадка снижает эффективность действия противоизносной присадки, особенно при малых концентрациях последней. Так, при содержании противоизносной присадки в количестве 0,005% диаметр пятна износа несколько увеличивается с повышением содержания депрессорной присадки в топливе. При более высокой концентрации противоизносной присадки в топливе – 0,015%, депрессорная присадка не оказывает такого отрицательного действия.

Подавляющее действие депрессорной присадки можно объяснить частичной адсорбцией поверхностно-активных веществ на металле. Наличие адсорбции показали проведенные исследования: при добавлении депрессорной присадки в дизельное топливо уменьшался диаметр пятна износа.

О действии депрессорной присадки говорит изменение толщины пленки в ходе испытаний дизельного топлива, содержащего только противоизносную присадку, и топлива, содержащего депрессорную и противоизносную присадки одновременно. Достижение максимального значения толщины граничной пленки на трущихся поверхностях происходило быстрее в топливе, содержащем только противоизносную присадку, чем в топливе, содержащим вместе депрессорную и противоизносную присадки. Это могло быть результатом того, что адсорбированные соединения депрессорной присадки образовали граничные слои, препятствовавшие адсорбции противоизносной присадки [15].

В 2007 году  был разработан состав многофункциональной присадки, позволяющей в концентрации 0,02 - 0,05 % (масс.) улучшить качество дизельного топлива одновременно по шести показателям, таким как:

• седиментационная устойчивость (проявляет диспергирующий эффект, препятствуя расслаиванию топлива при отрицательных температурах);
• смазывающая способность (способствует уменьшению диаметра пятна износа до значений, предусмотренных стандартом, – не более 460 мкм);
• температура застывания и предельная температура фильтруемости (проявляет свойства депрессора, улучшая низкотемпературные характеристики топлива);
• цетановое число (обладает свойством промотора восламенения);
• дымность отработавших газов (проявляет противодымные свойства).

Понятно, что такая  присадка должна быть композиционной. Для исследования в качестве ее компонентов  были выбраны, исходя из литературных данных, отечественные недефицитные продукты, которые могли бы улучшить перечисленные выше показатели дизельного топлива:

• депрессор – низкомолекулярный сополимер этилена с пропиленом (НЭП);
• диспергирующий компонент – сукцинимид С-5А;
• противодымный компонент – алкилсульфонат кальция С-150;
• промотор воспламенения – 2-этилгексилнитрат (ЭГН);
• компонент, улучшающий противоизносные свойства – алкиламиды синтетических жирных кислот (АА СЖК).

На рисунке 4.2 приведены зависимости температуры застывания и предельной температуры фильтруемости дизельного топлива от концентрации в нем композиции оптимального состава.

 

Рисунок 4.2 – Зависимости температуры застывания (кривая 1) и предельной температуры фильтруемости (кривая 2) дизельного топлива от концентрации в нем композиционной присадки

 

Как видно, присадка при концентрации всего лишь 0,025 % (масс.) понижает температуру застывания топлива с (-10) до (-35) °С, а предельную температуру фильтруемости – с (-9) до (-19) °С.

Таким образом, присадка позволяет на базе летнего дизельного топлива получить зимнее марки ДЗп с температурой застывания не выше (-30) °С и предельной температурой фильтруемости не выше (-15) °С, а, согласно       EN 590, на базе дизельного топлива марки «С» с предельной температурой фильтруемости не выше (-5) °С – дизельное толпиво марки «Е» с предельной температурой фильтруемости не выше (-15) °С. Более того, композиционная присадка обеспечивает получение дизельного топлива зимних сортов, обладающих седиментационной устойчивостью.

В таблице 4.7 приведены данные о зависимости противоизносных свойств дизельного топлива от содержания в нем композиционной присадки оптимального состава.

Как и следовало ожидать, эти свойства малосернистого топлива           (0,03 % масс. серы) дизельное топливо  не соответствует норме: для дизельного топлива без присадки диаметр пятна износа составляет 663 мкм при норме не выше 460 мкм.

 

 

 

 

 

 

Таблица 4.7 – Зависимость диаметра пятна износа от концентрации присадки

Концентрация композиционной присадки, %	Диаметр пятна износа, мкм
0	663
0,1	460
0,015	451
0,02	417

 

Введение в топливо всего лишь 0,01 % (масс.) композиционной присадки дает положительный результат. С дальнейшим повышением содержания присадки противоизносные свойства дизельного топлива продолжают улучшаться. Оптимальной концентрацией композиционной присадки можно считать 0,01 % (масс.). При такой концентрации диаметр пятна износа составляет 460 мкм, что соответствует современным требованиям [16].

 

5 ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ  УЛУЧШЕНИЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ И  ЭКОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ДИЗЕЛЬНЫХ  ТОПЛИВ

 

Хотя при помутнении топливо не теряет своей текучести, размеры микрокристаллов не позволяют проходить через фильтры тонкой очистки, в результате чего подача топлива прекращается. 

Температуру застывания принято считать нижней границей работоспособности топливоподающей системы дизелей, т.к. при этой температуре топливо теряет подвижность. Это объясняется тем, что микрокристаллы парафиновых углеводородов срастаются и образуют пространственную кристаллическую решетку.

Для обеспечения требуемых  температур помутнения и застывания дизельное топливо марки «З» получают, в основном, (до 88 % от всего производства) облегчением фракционного состава от 360 °С до 320 °С. Однако производство дизельных топлив рассчитанных на низкие температуры не выгодно (см. таблицу 5.1).

 

Таблица 5.1 – Выход дизельного топлива из нефти в зависимости от температуры застывания

Показатель	Температура застывания, °С
	-10	-25	-35	-45	-55
Выход топлива, %	29,7	25,5	21,2	17,5	14,4
Затраты, %	100	103	106	110	115