Производство дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными и экологическими свойствами

 

Рост парка автотракторной техники опережает рост добычи нефти. Это ведет к увеличивающемуся дефициту стандартных моторных топлив, особенно дизельных. Возникшую диспропорцию между производством и увеличением потребности в моторных топливах пытаются снизить путем утяжеления фракционного состава и вторичной переработки нефти. Однако эти способы ухудшают низкотемпературные свойства дизельных топлив, которые характеризуют его подвижность при отрицательных температурах. Таким образом, возникла еще одна составляющая «загрязнения» дизельного топлива. При низких температурах может образоваться такое количество кристаллов н-парафинов, что топливо превращается в желеобразную массу, которая закупоривает не только фильтр, но и всю систему топливоподачи. Выделяющаяся из топлива твердая фаза представляет собой высокоплавкие углеводороды, преимущественно парафинового ряда, а также ароматические и нафтеновые углеводороды с длинными боковыми цепями.

Выявлено, что даже небольшое количество нормальных парафиновых углеводородов (до 3% масс.) заметно влияет на повышение температуры помутнения топлива. При дальнейшем увеличении концентрации парафинов рост температуры помутнения не столь значителен. Содержание парафинов в топливе до 1% практически не сказывается на величине температуры застывания. Такого количества парафинов недостаточно для образования в топливе связанной кристаллической структуры. В этом случае наблюдается типичное «вязкостное» застывание топлива. При введении в топливо            н-парафинов до 10-15 % температура застывания топлива резко повышается, а при дальнейшем увеличении концентрации парафинов рост ее становится менее значительным.

Величина температур застывания и помутнения и разность между ними в основном зависит от общего содержания парафинов, а также от их состава и растворимости в топливе.

Чтобы выдержать требуемую температуру застывания, обычно стремятся либо готовить дизельное топливо из малопарафинистых сортов нефти, дающих дистилляты с достаточно низкими температурами застывания, либо понижают конец кипения дизельного топлива, чтобы уменьшить содержание концевых фракций с наиболее высокими температурами застывания. Однако такие пути улучшения низкотемпературных свойств топлив значительно снижают их ресурсы.

Подавляющее большинство промышленных процессов депарафинизации основано на свойстве парафинов снижать при охлаждении растворимость в различных растворителях, в том числе, и в нефтяных продуктах, выделяясь при этом из раствора в виде кристаллических образований, которые отделяют от раствора в большинстве случаев либо фильтрацией, либо центрифугированием. Такой метод называют депарафинизация кристаллизацией.

Другим свойством парафина, используемом при депарафинизации, является его способность образовывать с некоторыми веществами твердые комплексы, не растворимые в нефтяных продуктах. В качестве веществ, образующих с парафинами нерастворимые комплексы, в настоящее время применяется карбамид (мочевина) и этот метод называется карбамидной депарафинизацией.

Однако удаление твердых углеводородов вышеизложенными методами уменьшает выход дизельного топлива и приводит к снижению его цетанового числа, что ухудшает воспламеняемость топлив. Кроме того, при карбамидной депарафинизации полное удаление высокомолекулярных углеводородов не достигается. При этом требуемая температура застывания для зимних сортов топлива (-35 °С) обеспечивается, но температура помутнения снижается только до -11°С. Таким образом, при производстве зимних сортов топлив приходится прибегать к компромиссу между двумя трудносовместимыми свойствами топлива: низкой температурой помутнения и низкой температурой самовоспламенения.

Третий принцип депарафинизации исходит из способности некоторых растворителей по-разному растворять низкозастывающие и высокозастывающие компоненты нефтяных продуктов, это позволяет извлекать низкозастывающие компоненты экстрагированием такими растворителями. Данный процесс получил название экстрадиционной депарафинизации.

Четвертый принцип депарафинизации основан на способности сорбентов избирательно адсорбировать из нефтяного сырья либо застывающие, либо низкозастывающие его компоненты. Так активированный уголь способен адсорбировать застывающие компоненты (парафины).

Для парафинизации летних сортов топлива применяют также метод каталитической обработки – процесс гидрокрекинга – гидродеизомеризация, проводимый в одну ступень на сероустойчивом катализаторе, содержащем галогены, или в две ступени – глубокая гидроочистка и гидроизомеризация. В одноступенчатом процессе выход топлива с температурой помутнения        -25 °С и застывания -35 °С составляет 85 %. Выход топлива при двухступенчатой очистке составляет около 70 %, но топливо обладает низкими температурами помутнения -35 °С и застывания -45 °С.

При эксплуатации автотракторной техники, в условиях низких температур окружающего воздуха, в случае отсутствия зимних сортов топлива широко применяется разбавление бензином, керосином дизельных топлив марки «Л». Физическая суть этого способа – повышение растворимости и снижения концентрации парафинов в топливе, приводящее к понижению температуры его помутнения и застывания.

Допускается также применение смеси летнего дизельного топлива и осветительного керосина, (обеспечивающего более мягкую работу дизелей). Для практического применения рекомендуется использовать: при температуре наружного воздуха до минус 20 °С смесь из 60 % дизельного летнего топлива и 40% осветительного керосина; при температуре от минус 20 до минус 30 °С – смесь из 40 % дизельного топлива и 60% керосина. Смесь из 50 % дизельного топлива и 50% керосина также обеспечивает нормальную работу дизелей при температуре наружного воздуха до -37 °С.

При температуре воздуха от -20 до -30 °С к зимнему дизельному топливу следует добавлять 10 % керосина, а в диапазоне температур от -30 до -35 °С – до 25 % осветительного керосина. Считается, что добавление 25 % осветительного керосина снижает температуру застывания на 8-12 °С.

Следует помнить, что  вязкость смеси дизельного топлива  с керосином в большей степени  снижается при низкой температуре и в меньшей – при повышенной. При нагревании дизельного топлива от 0 до 80 °С вязкость снижается на 25-30 %, а при нагревании его смесей с керосином в таких же пределах – на 15-25 %.

Концентрация бензина  в дизельном топливе представлена в таблице 5.2.

 

Таблица 5.2 – Изменение низкотемпературных свойств дизельного топлива при добавлении бензина

Свойство	Стандарт	Содержание бензина, %
		0	10	20	50
1	2	3	4	5	6
Температура, °С:                 - помутнения	-	-3	-6	-8	-14
- вспышки	56	76	0	-20	-44

продолжение таблицы 5.2

1	2	3	4	5	6
Предельная температура  фильтруемости, °С	-15	-10	-15	-19	-28
Вязкость при 40 °С, сСт	2,5-5,0	3,38	2,57	1,84	0,98
Плотность при 15 °С, кг/м3	835-865	850	840	829	799

 

Однако, как видно из таблицы, для достижения ощутимого эффекта к топливу приходится добавлять большое количество разбавителя, кроме того, это приводит к снижению топливной экономичности дизеля, ухудшению смазочной способности топлива и увеличению задержки его воспламенения. Последнее, в свою очередь при низких температурах может способствовать повреждению поршней двигателя [17].

Также весьма перспективным способом улучшения низкотемпературных свойств дизельного топлива является добавление присадок-депрессоров (см. раздел 4).

 

5.1 Одностадийный процесс гидроочистки нефтяных дистиллятов

 

На данный момент в связи с ужесточением требований требований к качеству дизельных топлив в России и за рубежом возрос спрос на новые катализаторы и технологии, позволяющие получать экологически чистые дизельные топлива с ограниченным содержанием серы и ароматических углеводородов.

Фирмами «Топсе», «Шелл», «Акзо Нобель», «Зюд-Хеми», «Критерион» создан ряд катализаторов, обеспечивающих получение экологически чистых дизельных топлив с содержанием серы не более 0,05 % (масс.) гидроочисткой в одну стадию при давлении 3-4 МПа и объемной скорости подачи сырья 2-4 ч^-1. Так, например, на ОАО «Уфимский НПЗ» внедрены зарубежные катализаторы фирмы «Акзо Нобель», которые, однако, по качеству уступают лучшим российским образцам.

Так совместно с ОАО «Сорбент» еще в 1994 году был создан катализатор ГП-497, и на его основе затем разработали одностадийную технологию получения экологически чистого дизельного топлива из смеси прямогонных дизельных фракций с газойлями каталитического крекинга. Содержание серы в получаемом продукте составляло менее 0,05 % (масс.), ароматических углеводородов – менее 20 % (об.).

Результаты пилотных испытаний катализатора ГП-497с при гидроочистке указанного сырья при давлении 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья   3 ч^-1 и температуре 340 °С приведены в таблице 5.3, показатели качества сырья – в таблице 5.4.

Катализатор стабильно  работал в течение 3 месяцев, обеспечивая  получение гидрогенизата с содержанием  серы менее 500 ppm и ароматических углеводородов – менее 13-15 % (об.).

 

Таблица 5.3 – Результаты пилотных испытаний катализатора ГП-497с

Показатели	Норма по ТУ	Катализатор ГП-497с
Содержание активных компонентов – оксидов, % (масс.) на сухое вещество, не более:   - молибдена	10-13	10,8
- никеля	2-4	2,4
- натрия	0,1	0,1
Насыпная плотность, кг/м3, не менее	700	820
Диаметр экструдатов, мм	1,5-3,0	2,7
Коэффициент прочности, Н/мм, не менее	15	21
Влажность после прокаливания при 600 °С,   % (масс.), не более	5	3,4
Содержание частиц не менее 1 мм (пыли и крошки), % (масс.), не более	1,5	0,6

 

Степень деароматизации сырья составила 40-50 %, в наибольшей мере удалились би- и трициклические углеводороды.

 

Таблица 5.4 – Показатели качества сырья

Показатели	Сырье	Гидрогенизат после пробега, ч
		48	480	960	1440	1920
Плотность при 20 °С, кг/м3	843	831	827	830	829	831
Содержание серы, % (масс.)	0,97	0,04	0,05	0,04	0,04	0,05
Содержание ароматических углеводородов, % (об.)	32,92	13	14	13	15,84	15,8
- моноциклических	18	-	-	-	14,1	-
- бициклических	13,34	-	-	-	1,74	-
- трициклических	1,58	-	-	-	-	-

 

Полученные результаты дали возможность приступить к промышленной проверке технологии. И в начале октября 1995 года на установке Л-24-5 ОАО «Уфимский НПЗ» в реакторы был загружен катализатор серии ГП, система эта проработала два года, результаты работы приведены в таблице 5.5.

 

Таблица 5.5 – Результаты работы катализаторов ГП-497

Показатели	Катализаторы серии  ГП, температура, °С
	после трех месяцев работы						после 2 лет работы
	340	346	360	360	360	360	332	334
1	2	3	4	5	6	7	8	9
Общее давление, МПа	2,9	2,8	3	3	3	3	3	3
Объемная скорость подачи сырья, ч-1	2,8	2,8	2,9	2,6	2,6	2,6	2,2	2,2