Материаловедение

Компонент

V

Cзв'яз

Ссвобод

Н2О

Охемосорб

Ограт

N

Зміст  (мас.%)

76,8± 0,1

15,9± 0,1

0,9± 0,1

2,0± 0,2

3,1± 0,1

0,1

0,2± 0,02

         Загальний вміст кисню (5,0 мас.%) в порошку настільки великий, що могло б означати повне заповнення вільних неметалічних вузлів (структурних вакансій) атомами киснем і утворення оксикарбиду ванадію. У зв'язку з цим був проведений детальний аналіз для визначення того, в якому вигляді міститься кисень в зразку. Виявилося, що 1,8 мас.% кисню доводиться на частку адсорбованої води (зміст води в кількості 2 мас.% було визначене прожаренням у вакуумі до 500 К, а також методами газової хроматографії і термогравіметричного аналізу). Кисень в кількості 0,1 мас.% розчинений в гратах карбіду ванадію, що приводить до заповнення лише малої частки структурних вузлів вуглецевої підгратки — близько 0,4 %. За даними кількісної газової хроматографії основна частина кисню в кількості 3,1 мас.% знаходиться в хемосорбованому вигляді. Дуже мала кількість кисню утворює поверхневу оксидну плівку завтовшки 2...3 атомні моношари; плівка містить оксид V₂O₃ і гомологічні оксиди V_nO_2n-1, що розташовані між V₂O₃ і VO₂.

          Вміст азоту, визначений без попереднього прогрівання порошку, складає всього лише 0,2 мас.% і не може робити істотного впливу на властивості порошку.

              Для аналізу оксидної плівки порошок карбіду ванадію був нагрітий в розбавленому розчині НСl (концентрація 0,36 мас.%, рН = 1) при 330 К протягом декількох хвилин. По світло-синьому забарвленню розчину можна судити про наявність в ньому іонів, що містять трьох і чотиривалентний ванадій. Це підтверджує наявність на поверхні порошку карбіду ванадію оксидної плівки. Під мікроскопом при збільшенні порошку карбіду ванадію приблизно в 100 разів (Рис. 1.10) видні окремі агломерати неправильної форми, що мають розмір 5...50 мкм і що складаються з частинок розміром близько 1 мкм.

Рис. 1.10. Агломерування  частинок состареного порошку карбіду  ванадію VO0,875: агломерати мають розмір від 5 до 50 мкм і складаються з дрібних частинок розміром близько 1 мкм і менш.

          Проте при більшому збільшенні стає ясно, що ці частинки мають складну структуру і насправді є сукупністю великого числа дуже малих частинок нанометрового розміру (далі називатимемо їх наночастинками або нанокристалітами). На рис. 1.11 показана мікрофотографія, отримана при збільшенні в 10000 разів на растровому електронному мікроскопі (наприклад, DSM 982Gemini). 

Рис. 1.11. Мікроструктура порошку  карбіду ванадію VC0,875, підданого тривалому старінню при температурі і в атмосфері навколишнього середовища (збільшення 10000 разів) [129].

   Добре видно, що кожний з об'єктів, з розміром порядка 1 мкм, є бутоном троянди або дуже нещільним качаном капусти, що як би розкрився, і складається з нанокристалітів. При збільшенні в 50000 разів видно, що нанокристаліти мають форму викривлених пелюсток, які в першому наближенні можна моделювати диском з діаметром від 400 до 600 нм і товщиною близько 15...20 нм (рис. 1.12).

Рис. 1.12. Морфологія частинок состареного порошку карбіду VC0,875 при збільшенні в 50000 разів [129,134,135]: частинки розміром близько 1 мкм є сукупність нанокристалітів у формі викривлених пелюсток-дисків діаметром від 400 до 600 нм і товщиною близько 15...20 нм.

           Не дивлячись на те, що за об'ємом такий диск відповідає досить крупній сферичній частинці діаметром 150...220 нм, через малу товщину диска відношення площі його поверхні  S до об'єму V складає S/V= 0,107...0,143 нм^-1, що відповідає питомій поверхні порошку від 19 до 26 м²/г. Електронна мікроскопія свідчить також про малу дисперсію розмірів нанокристалітів в порошку.

           Дослідження кристалічної структури методом рентгенівської дифракції з використанням СиКα_1,2 випромінювання показало, що на рентгенограмі карбіду ванадію VС_0,875 (рис. 1.13) разом із структурними віддзеркаленнями виразно видні надструктурні рефлекси, відповідні кубічній впорядкованій фазі V₈С₇ з просторовою групою Р4_з32.

Рис. 1.13. Рентгенограма порошку  VС0,875, що містить структурні віддзеркалення фази В1 (відзначені на малюнку) і надструктурні віддзеркалення, відповідні кубічній впорядкованій структурі V8С7 з просторовою групою Р4з32 [129].

            Період грат впорядкованої фази в мікроскопі складає 0,8337±0,0001 нм. Ідеальна кубічна сверхструктура типа М₈С₇ (пр. гр. Р4_з32) має подвоєний (в порівнянні з неврегульованою базисною фазою В1) період грат [127], тому для карбіду ванадію, що вивчається, період базисної фази а_В1= 0,41685 нм. Це значно більше, ніж період неврегульованого карбіду VС_0,875. Згідно [131], така велика різниця періодів впорядкованого і неврегульованого карбідів VС_0,875 може спостерігатися тільки при максимальному або близькому до неї ступені впорядкування. Співвідношення інтенсивностей структурних і надструктурних віддзеркалень підтверджує близькість ступеня дальнього порядку в карбіді ванадію до максимальної. Крім того, з цього співвідношення виходить, що впорядкована фаза займає весь об'єм речовини, тобто порошок є однофазним.

    З аналізу співвідношення інтенсивностей витікає ще один важливий висновок про практичну відсутність кисню в гратах карбіду; це співпадає з хіміко-аналітичними даними про те, що в гратах міститься всього 0,1 мас.% кисню.

             Аналіз ширини дифракційних віддзеркалень не знайшов яких-небудь відхилень від апаратурної ширини ліній. Відсутність розширення дифракційних ліній узгоджується з досить великою кількістю атомів в нанокристалітах, розсіючих когерентно.

             Пікнометрічна густина наноструктурного порошку VС_0,875 була значно меншою за теоретичну рентгенографічну густину і склала 5,15 г/см³. Причиною могла бути наявність в зразку компоненту з малою густиною (наприклад, фізично адсорбованої води) або ж висока дефектність металевої підгратки, обумовлена  наявністю вакантних металевих вузлів (металевих структурних вакансій). Для з'ясування цього пікнометричну густину зміряли після прожарення карбіду у вакуумі. Видалення води при температурі 470 К привело до пікнометричної густини 5,48 г/см³, що також дещо менше теоретичного значення і пов'язано з наявністю в зразку хемосорбірованого кисню. Тільки після відпалу при 900 К у вакуумі вдалося отримати пікнометричну густину, рівну 5,62 г/см³ і співпадаючу з теоретичною густиною. Досягнення теоретичної густини в результаті відпалу означає, що металева підгратка не містила структурних вакансій і знижена первинна густина була обумовлена адсорбованими домішками води і кисню. Хоча після відпалу при 900 К на поверхні нанокристалітів ще залишається один-два атомних шару оксидів, різницю між теоретичною і пікнометричною густиною знайти не вдається, оскільки зміст поверхневої оксидної фази менше 0,1 мас.%, а густина оксидів і карбіду ванадію близька по величині. 

            Найефективнішим і чутливим методом вивчення дефектів на межах розділу і поверхнях наночастинок є електронно-позитронна анігіляція. Захоплення позитронів такими дефектами як вакансії або нанопори приводить до зростання часу життя позитронів в порівнянні з цією величиною для бездефектного матеріалу [136]. По величині часу життя можна судити про тип дефекту.  В роботах [129,134,135] час життя позитронів виміряли на порошку карбіду VС_0,875 заздалегідь прожареному при 400 К для видалення води. Для порівняння виміряли час життя позитронів у великокристалічному спеченому зразку карбіду ванадію того ж складу VC_0,875. Отримані спектри часу життя позитронів показані на рис. 1.14.

Час (нc)

Рис. 1.14. Спектри  часу життя позитронів наноструктурованого  порошку карбіду ванадію VС0,875 (1) і великокристалічного карбіду ванадію VС0,875 (2) [129] .

              Із спектрів видно, що середній час життя позитронів в нанопорошку істотно перевищує таке в поликристалле. В спектрі великокристалічного зразка карбіду ванадію присутній тільки короткий компонент 157±2 пс, який відповідає анігіляції позитронів в структурній вакансії вуглецевої підгратки [137,138]. Кількісний аналіз спектру порошкового зразка показав, що в ньому разом з коротким компонентом, рівної 157±2 пс, присутній довгий компонент 500 пс з відносною інтенсивністю I₂=7%. Згідно [136] довгий компонент обумовлений анігіляцією позитронів в дефектах на поверхні частинок. Захоплення позитронів структурною вакансією означає відсутність дифузії позитрона на великі відстані; в цьому випадку інтенсивності компонент пропорційні об'ємним часткам фаз, що містять дефекти різного типу. Таким чином, величина відносної інтенсивності довгого компоненту I₂ співпадає з об'ємною часткою поверхні ΔV_пов = ΔDS/V в нанопорошку карбіду ванадію. Оцінка показує, що поверхневий шар має товщину ΔD від 0,5 до 0,7 нм і відповідає 3...4 атомним моношарам.

    Таким чином, з результатів вимірювання часу життя позитронів виходить, що внутрішня частина нанокристалитів містить тільки неметалічні структурні  вакансії, а в поверхневому шарі нанокристалитів карбіду ванадію— є дефекти типу вакансіонних агломератів. Метод магнітної восприїчмчивості з успіхом використовувався для аналізу наноструктурного стану слабих магнетиків [139,140] і вельми чутливий до перетворень в нестехіометричних карбідах [124-126] і тому був використаний в даній роботі. Магнітну сприйнятливість χ порошку карбіду ванадію VC_0,875 в роботах [134,135] виміряли в інтервалі температур від кімнатної до 1200 К у вакуумі 1×10^-3 Па після обробки в соляній кислоті, для видалення оксиду ванадію. 

          Температурна залежність сприйнятливості карбіду ванадію (рис.1.15) добре узгоджується з літературними даними [141,142] для великокристалічних зразків.

Рис.15. Температурна залежність магнітної сприйнятливості  χ, порошку VС0,875 [135] .

               Це означає слабий вплив наноструктури карбіду ванадію на його електронні властивості. Порошок карбіду ванадію VC_0,875 був спресований холодним способом при тиску 10 МПа. Густина пресування складала 68 % від теоретичної густини карбіду ванадію, що істотно вище за насипну густину порошку, рівну 36 %. Східчасте спікання таблетки проводилося у вакуумі 1×10^-3  Па з 400 до 2000 К з кроком 100 К і витримкою при кожній температурі 2 години. Істотної зміни густини спеченого зразка в порівнянні з густиною пресування знайти не вдалося.

             Відносна зміна маси Δm/m спікаємого зразка з температурою зображена на рис. 1.16.

400                   800                    1200                   1600           Т, К

Рис.1.16. Відносна зміна маси Δm/m зразка VC0,875 при спіканні у вакуумі залежно від температури Т [134,135].

             Можна виділити три основні етапи втрати маси. Перший етап — від кімнатної температури до 500 К, пов'язаний з втратою води при прожарені.          Другий етап відповідає температурному інтервалу 900...1500 К і обумовлений розкладанням і видаленням (завдяки присутності в зразку вільного вуглецю) поверхневої оксидної фази. Після спікання в цьому інтервалі температур колір зразка змінився з чорного, обумовленого поверхневою оксидною фазою, на характерний сірий, відповідний чистому карбіду ванадію. Третій етап втрати маси починається при температурі 1900 К і пов'язаний з відомим вакуумним випаровуванням карбіду ванадію тим, що VC_0,875 відбуваються конгруентно без зміни складу зразка [38].

         Проведене спікання зразку дозволило зміряти мікротвердість по Віккерсу. Вимірювання проводили в автоматичному режимі при навантаженні 200 г і 500 г і часу навантаження 10 с.

            В межах точності вимірювань залежності мікротвердості від величини навантаження не знайдено. Мікротвердість Н_v склала 60...80 ГПа, що приблизно в 3 рази перевищує мікротвердість великокристалічного карбіду ванадію (29 ГПа при навантаженні 0,1 і 0,2 кг) [143] і наближається до мікротвердості алмазу. Дійсно, при 300 К мікротвердість наноматеріалів в 2...7 раз вище, ніж Н_v звичайного полікристалічного матеріалу [1]. Істотно більш висока мікротвердість зразку карбіду VC_0,875 отриманого спіканням нанопорошку, може бути пояснена законом Холла-Петча, згідно якому Н_v пропорційна d^-1/2. Аналіз експериментальних даних по мікротвердості компактних нанокристалічних матеріалів, виконаний в [133], показав, що закон Холла-Петча виконується при зміні розміру зерна d в інтервалі від 500 до 20 нм. Карбід за розміром нанокристалитів, що вивчається, відповідає цьому інтервалу.

                 За наслідками фізико-хімічного дослідження порошку карбіду ванадію автори [129,134,135] запропонували наступну модель будови його нанокристалів. Нанокристали є сильно зігнутими пластинко-дисками діаметром від 400 до 600 нм і завтовшки 15...20 нм. Внутрішня частина нанокристаліту є впорядкованим карбідом V₈C₇ з високим ступенем дальнього порядку і нехтує малим змістом розчиненого в ній кисню. В поверхневому шарі нанокристалитів в кількості 3,1 мас.% знаходиться хемосорбований кисень і міститься значне число вакансійних агломератів, що свидчить про його рихлу структуру. Товщина поверхневої фази не перевищує 0,7 нм або чотири атомні моношари.