Материаловедение

Аналіз використання сегнетоелектриків у приладах і пристроях електронної техніки показує, що широке застосування в техніці набули такі монокристалічні матеріали, як титанат барію, ніобат і танталат літію, титанат вісмуту [6]. Однак необхідність використання в масових інженерних розробках більш дешевих і технологічних, у порівнянні з монокристалами, матеріалів призвела до створення п'єзокерамічних матеріалів [4, 6, 7,43].

При виборі сегнетоелектричного  матеріалу основи для датчиків важко  однозначно визначитися між монокристалічними і полікристалічними п'єзоелектричними матеріалами, оскільки кожен з них має цілий ряд специфічних властивостей, що можуть сприяти вирішенню конкретних задач при розробці інтегральних елементів оптоелектроніки. З урахуванням досить високої відтворюваності і можливості надання датчикам різноманітних функціональних властивостей найбільш прийнятним матеріалом варто вважати п'єзоелектричну кераміку, яку синтезують із сегнетоелектричних з'єднань, що мають кристалічну структуру типу перовскит. П'єзокерамічні вироби з киснево-октаедричних сегнетоелектриків мають ряд чудових властивостей: високу стійкість, водонерозчинність, достатню стабільність властивостей [7, 31, 43, 50-52].

Утворення сегнетоелектричної полікристалічної матриці здійснюється в результаті твердофазних реакцій, що відбуваються при високій температурі. При охолодженні кераміки і переході з високотемпературної пароелектричної фази в сегнетоелектричну елементарний осередок деформується - звичайно подовжується уздовж полярної осі. Механічні напруги між ними зводяться до мінімуму за рахунок утворення доменів - областей усередині зерен, що мають однаковий напрямок спонтанного дипольного моменту; щоб сегнетоелектрична кераміка стала п'єзоелектричною, її необхідно піддати впливу постійного за знаком електричного поля достатньої величини. У результаті такого впливу відбувається переорієнтування дипольних моментів окремих диполів, у кераміки з'являється залишкова поляризація і, як наслідок, п'езоефект. Набір можливих напрямків диполів визначається симетрією кристалічної ґратки даного сегнетоелектрика.

В силу ізотропності властивостей неполяризованої сегнетоелектричної кераміки в процесі виготовлення і настроювання розглянутого датчика  йому можна надати різноманітні властивості. Наприклад, змінюючи режим поляризації матеріалу основи, на фоточутливому полі датчика виділяються локальні зони підвищеної або зниженої чутливості до прийманого оптичного випромінювання, фіксуються в "пам'яті" основи які-небудь символи [4, 53, 54].

В усьому світі зростає  інтерес до вивчення природи п'єзо- і сегнетоелектричних матеріалів, їхнього синтезу з заданими характеристиками і параметрами (у даний час відомо більше 750 видів цих матеріалів різних структурних типів). Особливістю підвищеного інтересу до цих матеріалів у промислове розвинутих країнах і, насамперед, у США і Японії є значні перспективи розвитку так званого функціонального підходу до створення монолітних функціональних пристроїв, що характеризуються заданими можливостями обробки аналогової, аналого-цифрової або цифрової інформації [14, 31, 55, 56].

Перспективність і актуальність використання сукупності властивостей сегнетоелектричних матеріалів і інших активних середовищ, зокрема, напівпровідникових, відкриває можливість створення різноманітних багатофункціональних елементів для виміру електричних полів, світлових і теплових потоків і визначає принципово нові можливості рішення багатьох проблемних задач мікроелектроніки.

В даний час промисловістю  освоєно випуск різних за хімічним складом і фізичними властивостями сегнето-керамічних матеріалів. За хімічним складом їх розділяють на матеріали на основі титанату барію, цирконату-титанату свинцю і т.д. Керамічні матеріали на основі титаната барію мають високі п'єзоелектричні характеристики, але ці матеріали мають низьку температурну стабільність. П'єзокерамічні матеріали на основі твердого розчину цирконата-титаната свинцю (табл. 2.4) є в даний час найбільш ефективними за коефіцієнтом електромеханічного зв'язку, п'єзочутливості,   стабільності   й   інтервалу   робочих температур.

Кераміка системи цирконаттитанат свинцю Рb(Zr_xTi_1-x)O₃ (ЦTС) має високі значення залишкової поляризованості і температуру Кюрі 250…350°С. Ця кераміка широко застосовується в п'єзотехніці, має достатню номенклатуру, тому вона доступна, має низьку вартість у порівнянні з монокристалами, технологія її одержання добре відпрацьована і включає метод гарячого пресування. Гарячепресовані матеріали кращі у порівнянні з п'єзокерамікою холодного пресування, п'єзо- і діелектричними властивостями, щільністю, близькою до теоретичної, однорідними за розмірами кристалітами. Добавки легуючих елементів, технологія одержання кераміки і процес поляризації дозволяють реалізувати в цьому матеріалі різноманітні вимоги розробників пристроїв і елементів електроніки. У залежності від технологічних режимів виготовлення, розмір кристалітів у кераміці звичайно коливається від 2 до 5 мкм [43, 51], що практично виключає утворення шунтуючих каналів між електродами резистора при відстані між ними більше кількох десятків мікрометрів. Так на електронних мікрофотографіях поверхні сегнетокераміки гарячого пресування ЦТС-19 спостерігаються кристаліти розміром 2…5 мкм, причому, в основному, розміром не більш 1 мкм і, дуже рідко, тріщини (рис. 1.5) - тому є проблеми формування тонкої плівки через розвинуту шорсткість поверхні.

Теплове розширення поляризованої кераміки ЦТС цих  сполук аномально мале при температурах нижче точки Кюрі і складає  приблизно (1,5...2,0)·10^-6 10°С, що робить її привабливою для роботи з напівпровідниковими технологіями мікроелектроніки.

Для повторювання параметрів елементів при використанні кераміки в якості підкладок необхідно  враховувати її побудову, розмір хаотично орієнтованих зерен. Очевидно, що на довжині  резистора повинно поміщатись не менше десятка зерен, що забезпечують усереднення поверхневого заряду спонтанної поляризованості кристалітів.  Для  кераміки  складу  ЦТС  гарячого  пресування,  де  розмір зерна 3...5 мкм, за нашими розрахунками мінімальна довжина резистора повинна бути не менше 40 мкм зерна 0,5 мкм до 14 класу чистоти поверхні; фінішне відмиття дисків (підкладок) із п'єзоелектричної кераміки з чистотою однієї поверхні не гірше  14 класу і плоскопаралельністю не гірше 0,2 мкм на 1 мм довжини.

Наші дослідження показали, що процес механічної обробки пластин супроводжується порушенням поверхневого шару до 10 мкм. Цей шар складається із сильно ушкодженої частини в самій поверхні, рельєфного шару, і пластичне деформованого в глибині. У порушеному шарі виникають механічні напруги, що для тонкої, шліфованої абразивом М20, пластини оцінюються розміром до 5×10³ кг/см². Це призводить до того, що в порушеному шарі слабкіше виявляються сегнетоп'єзоелектричні властивості і, як наслідок, погіршуються електромеханічні характеристики.

Дослідження процесу  полірування підкладки, стану поверхневого шару й дані про порушений шар детально описані в літературі [58], а застосування сучасних фізичних методів (рентгенографія, еліпсометрія) дозволили встановити, що порушений при механічній обробці поверхневий шар у твердих тілах містить дефекти (мікротріщини, пори, напруги і розриви міжатомних зв'язків), концентрація яких змінюється за експоненційним законом, а показник степеня цієї функції визначається як фізико-механічними властивостями підкладки (наприклад, твердістю), так і умовами обробки (зернистість і твердість абразиву, температура, швидкість обробки і т. ін.) [58]. _H - до параметрів пластини.

Отримані  співвідношення дозволяють правильно поставити  і провести експерименти, що визначають вплив глибини порушеного шару на електричні параметри п'єзокерамічної пластини й оптимізувати технологічні режими їхнього виготовлення й одержання на них напівпровідникових шарів.

Вплив глибини  порушеного шару на електромеханічні параметри п'єзокерамічних елементів  досліджувався по амплітуді вихідного сигналу і коерцитивної напруги, а також залежності амплітуди вихідного сигналу і коерцитивної напруги від кількості циклів переключення з врахуванням залежності використаного абразиву. Дослідження проводилися на тестовому одношаровому п'єзотрансформаторі, що являє собою квадратну п'єзопластину розміром 4,5×4,5 товщиною 0,1 мм, на одну сторону котрої (знизу) нанесено суцільний електрод, на іншу (зверху) - два електроди, один - круглий в центрі, інший - коло, що охоплює центр кільцем.

Для дослідження  впливу глибини порушеного шару на електромеханічні властивості п'єзокераміки  були виготовлені тестові одношарові п'єзотрансформатори, у кожного з  яких обидві поверхні були оброблені  абразивом однієї зернистості, а  електроди були виконані з двох матеріалів, для одних - із срібла, для інших - з алюмінію. Визначення механічних порушень по глибині поверхневого шару проводилось методами фотомікроскопії поперечних шліфів при 400-кратному збільшенні (попередньо були визначені режими обробки поперечного шліфа, при якому порушення однорідності поверхні складало менше 0,5 мкм).

Результати  дослідження глибини порушеного шару приведені в таблиці 2.4, їхній аналіз дозволяє зробити висновок, що послідовною шліфовкою і поліруванням п'єзокерамічних пластин можна практично домогтися усунення порушеного шару, утвореного після різання зливка на пластини й впливаючого на електромагнітні властивості.

Вплив структури  поверхні п'єзокераміки на властивості  п'єзоелектричного перетворювача  визначався металографічними методами, а відкрита пористість і зернистість кераміки методом перетинань Смітта-Гуттмана-Салтикова за формулою:

D=k/MN,

де: D - розмір зерна (пори), N - число перетинань зерен (пір), М - збільшення, k - коефіцієнт пропорційності між площинним і просторовим розміром зерен (пір) рівний 1,56.

Дослідження проводилися  при збільшенні 100…200× крат у 50…60 полях зору. Шпаристість кераміки досліджувалася на полірованих нетравлених зразках. Результати дослідження пористості кераміки подані на гістограмах, рис. 2.7; 2.8. Розмір пор неоднаковий і коливається від 2 до 35 мкм. Середня щільність пор складає 4,7 пор/мм².

 Розрахунки показують, що для одержання топології елементів необхідної точності пластини повинні мати мінімальну  кількість дефектів поверхні («раковин», «подряпин», «сколів»), а їхні розміри не повинні перевищувати 1/3 мінімального розміру.

Перехідний шар між  п'єзокерамікою і металом електродів у залежності від використовуваного  металу може мати властивості як провідника, так і діелектрика. Наприклад, якщо перехідний шар має властивості діелектрика, а це пов'язано з наявністю мікротріщин у порушеному шарі і їхньому розвитку в процесі переключення, то конструктивно між електродом і п'єзокерамікою утворюється додатковий конденсатор, що включений послідовно. Чим крупніший абразив, тим більше мікротріщин у поверхневому шарі і тим менше циклів переключення може витримати елемент. Припустиме зниження рівня електричних параметрів лежить у межах 30%. Якщо електроди зроблені із срібла, обробка абразивом М15 витримує 10⁴ циклів, М10 - 10⁵ циклів, МЗ - 10⁶ циклів, для алюмінію ці цифри: М15, М10, М5 - 10³ циклів, МЗ - 10⁴ циклів, АСМ 3/2 і 1/0 - майже, 10⁵ циклів.

Оцінка ємності, відносно базової, проводилася у відсотках. Базовою була металізація до температурних впливів і вона приймалася за 100%.

Виходячи з  аналізу результатів досліджень, для металізації можна застосовувати, крім срібла, алюміній (при термічних  впливах до +250°С), а також двошарові  композиції, що складаються із підшарів ванадію, вольфраму або ніхрому і провідного шару з алюмінію при цій же температурі. При термічних впливах до +500°С застосовані композиції, що складаються із підшарів вольфраму або молібдену і провідного шару з алюмінію, а при термічних впливах до +600°С - композиції, що перебувають із підшару молібдену і провідного шару алюмінію. Заміна металізації зі срібла на двошарові композиції веде до незначних втрат величини вихідного сигналу (до 5%, у той же час дозволяючи отримати гарну адгезію і усунути з технології дорогоцінні метали).

Розроблена  методика очищення пластин із кераміки ЦТС, для котрих неприпустимо застосування кислот і лугів, як у випадку стандартного очищення пластин із скла (тому що при  травленні поверхні висота мікронерівностей кристалітів зростає), містить у  собі кип'ятіння підкладок у азеотропній суміші на основі фреону, кип'ятіння в азеотропній суміші на основі спирту, промивання в проточній деіонізованій воді, у 0,5%-ному розчині аміаку й ультразвукову обробку у деіонізованій воді. При такому очищенні з поверхні пластин видаляються іонні і жирові забруднення, а висота мікронерівностей на поверхні не зростає [57].

У якості методів  контролю ступеня очищення поверхні сегнетоелектричних підкладок використовуються відомі в мікроелектроніці методи аналізу: радіохімічні, фотометри-ні, спектральні і більш прості, такі як метод занурення і розпилення.

Свіжоочищена поверхня підкладок  із кераміки може повторно забруднитися з атмосфери виробничого приміщення, тому підкладки повинні зберігатися  в герметичних боксах або негайно переноситись в установку для нанесення тонкоплівкових структур.

Висновки

Різноманіття сегнетоелектричних і напівпровідникових матеріалів дозволяє провести оптимізацію характеристик  структур під конкретні застосування. Різноманітні сполучення матеріалів забезпечили створення на основі структур сегнетоелектрик-напівпровідник керованих резисторів і конденсаторів із пам'яттю, дозиметрів випромінювання, лічильників імпульсів світла, фотоприймачів ультрафіолетового випромінювання, термо-чутливих елементів з характеристиками, що перебудовуються.

Лекція 10.Раздел 3 Нанокристаллические материалы и методы их получения