Материаловедение

1.4. Термічне розкладання і відновлення

При термічному розкладанні використовують звичайно складні елементо- і металоорганічні  сполуки, гідроксіди, карбоніли, форміати, нітрати, оксалати, аміди і аміди  металів, які при певній температурі  розпадаються з утворенням речовини, що синтезується, і виділенням газової фази. Отримання високодисперсних металевих порошків методом термічного розкладання різних солей детально описано в [84]. Наприклад, піролізом форміатів заліза, кобальту, нікелю, мідь у вакуумі або в інертному газі при температурі 470...530 К одержують дисперсні порошки металів з середнім розміром частинок 100...300 нм.

Варіантом піролізу є розкладання металоорганічних сполук в ударній трубі, після  чого вільні атоми металу конденсуються  з пересиченої пари [14]. Закрита з обох боків довга сталева труба перегороджується на дві нерівні частини тонкою діафрагмою з майларової плівки або алюмінієвої фольги. Більш довгу частину труби заповнюють аргоном під тиском 1000...2500 Па з домішкою 0,1...2,0 мол.% металорганічного з'єднання. Інша частина труби заповнюється гелієм або сумішшю гелію з азотом до тих пір, поки мембрана не прорветься. При розриві мембрани виникає ударна хвиля, на фронті якої температура може досягати 1000.2000 К. Ударний нагрів газу приводить до розкладання металоорганічної сполуки за декілька мікросекунд після проходження фронту хвилі, і вільні атоми металу утворюють сильно пересичену пару, здатну швидко конденсуватися. Цим способом одержували тонкодисперсні порошки заліза, вісмуту і свинцю.

   Комбінацією термічного розкладання і конденсації є надзвукове закінчення газів з камери, в якій підтримуються підвищені постійні тиск і температура, через сопло у вакуум [14]. В цьому випадку теплова енергія молекул газу трансформується в кінетичну енергію надзвукового потоку, а газ при розширенні охолоджується і перетворюється на  пересичену пару, в якій можуть утворюватися кластери, що містять від двох до мільйона атомів. Підвищення первинного тиску в камері при незмінній температурі приводить до зростання пересичення. В літературі [85] описано облучення ультрадисперсного порошку (Si₃N₄) піролізом рідкого сілазану, що тече через ультразвукове сопло у вигляді аерозолю.

   Високодисперсні порошки карбіду і нітриду кремнію одержують піролізом полікарбосіланів, полікарбосілоксанів і полісілазанів [85,86] при температурі приблизно 1600 К. Нагрів здійснюють за допомогою низькотемпературної плазми або лазерного випромінювання.

   Нанокристалічний порошок нітріду АlN з середнім розміром частинок 8 нм одержували розкладанням в аміаку при 900 К поліаміду алюмінію [87], порошок нітріду титана — розкладанням політитаніміду. Полівінілпентаборан використовується для отримання нанокристалічного карбіду бору, утримуючі бор полімери типу поліборазолу і полівінілборазолу пропонується використовувати для отримання високодисперсних порошків нітріду бору, а також застосовувати як добавки до порошку титана для синтезу нанокристалічних композицій TiN + TiB₂ [85,88].

      Борид перехідних металів можна одержувати піролізом борогідридів при 600...700 К, тобто при температурі, яка набагато нижча за звичайні температури твердофазного синтезу. Наприклад, високо дисперсні порошки бориду цирконію з питомою поверхнею 40...125 м²/г одержували термічним розкладанням тетраборогідриду цирконію Zr(ВН₄)₄ під дією імпульсного лазерного випромінювання [89].

   Згідно [85] пороші, отримані  термічним розкладанні мономірних  і полімерних з'єднань, потрібно  додатково відпалювати для стабілізації  складу і структури; температура  відпалу нітридів і боридів  складає від 900 до 1300 К оксидів і карбідів від 1200 до 1800 К.

  В розділі 1.1 був розглянутий метод отримання нанокристалічних порошків, в якому термічне розкладання металоорганічного прекурсору суміщено з конденсацією наночастинок на холодній поверхні в атмосфері розрідженого інертного газу.

Основним недоліком термічного розкладання є порівняно невисока селективність процесу, оскільки продукт  реакції звичайно є сумішшю цільового  продукту і інших з'єднань.

 Поширеним методом отримання високодисперсних металевих порошків є відновлення з'єднань металів (гідрооксидів, хлоридів, нітратів, карбонатів) в струмі водню при температурі менше 500 К. Перевага цього методу є низький зміст домішок і вузький розподіл частинок порошків за розмірами; типові розподіли частинок за розмірами в деяких металевих нанопорошках, отриманих відновленням в струмі водню, показані на рис.1.3.

   Широко вживані в промисловості металеві каталізатори звичайно одержують просоченням пористого матеріалу (сілікагелю, цеоліту тощо) розчином гідрооксиду або іншого з'єднання необхідного металу. Просочений пористий носій сушать, а потім прожарюють в струмі водню для відновлення металу. В результаті в порах носія утворюються каталітично активні дрібні металеві частинки.

1.5. Механосинтез

    Основою механосинтезу є механічна обробка твердих сумішей, в результаті якої відбуваються подрібнення і пластична деформація речовин, швидшає масоперенос і здійснюється перемішування компонентів суміші на атомарному рівні, активується хімічна взаємодія твердих реагентів [90-92].

    В результаті механічної дії в приконтактних областях твердої речовини створюється поле напруг. Релаксація поля напруг може відбуватися шляхом виділення тепла, утворення нової поверхні, утворення різних дефектів в кристалах, збудження хімічних реакцій в твердій фазі. Переважний напрям релаксації залежить від властивостей речовини, умов навантаження (потужність підведеної енергії, співвідношення між тиском і зсувом), розмірів і форми частинок. У міру збільшення потужності механічного імпульсу і часу дії відбувається поступовий перехід від релаксації шляхом виділення тепла до релаксації, пов'язаної з руйнуванням, диспергуванням і пластичною деформацією матеріалу і появою аморфних структур різної природи. Нарешті, каналом релаксації поля напруг може бути хімічна реакція, що ініціюється різними механізмами. Серед таких механізмів — пряме збудження і розрив зв'язку, які можуть реалізуватися у вершині тріщини; локальне теплове розігрівання; без випромінювання розпад екситонів тощо.

     Механічна дія при подрібненні матеріалів є імпульсною, тому виникнення поля напруг і його подальша релаксація відбуваються не протягом всього часу перебування частинок в реакторі, а тільки у момент зіткнення частинок і в короткий час після нього. З цієї причини при механохімічному синтезі потрібно враховувати характер формування поля напруг в часі і кінетику подальших процесів релаксацій.

   Механічна дія є не тільки імпульсною, але і локальною, оскільки відбувається не у всій масі твердої речовини, а лише там, де виникає і потім релаксує поле напруг. Механічне стирання є найбільш виробничим методом отримання великих кількостей нанокристалічних порошків різних матеріалів: металів, сплавів, інтерметалідів, кераміки, композитів. В результаті механічного стирання і механічного сплаву може бути досягнутий повна розчинність в твердому стані таких елементів, взаємна розчинність яких в рівноважних умовах нехтує мала [93,94].

   При механічному стиранні порошків деформація спочатку локалізується в смугах зсуву, що містять велике число дислокації з високою густиною. Досягши певного рівня напруг ці дислокації анігілюють і рекомбинують з малокутовими межами, що розділяють окремі зерна; на цьому етапі стирання вже утворюються зерна діаметром 20...30 нм та їх кількість росте у міру стирання. На наступному етапі стирання орієнтація окремих кристалітів один щодо одного стає випадковою внаслідок ковзання меж зерен. Така поведінка при стиранні типова для ОЦК металів і інтерметалідів [94].

Для помелу і механохімічного  синтезу застосовують планетарні, кульові і вібраційні млини, середній розмір одержуваних порошків може складати від 200 до 5...10 нм. Так, при помелі в кульовому млині бориду β-FеВ  вдалося отримати порошок α-FеВ з середнім розміром кристалітів приблизно 8 нм [95]. Механічна обробка титанату барію ВаТiO₃ в планетарному млині дозволила отримати нанокристалічний порошок з середнім розміром частинок 5...25 нм [91].

 Механохімічний синтез порошків бориду, карбідів, силіцидів, оксидів, сульфідів перехідних металів був здійснений "вибуховим методом" у вібромлинах [96, 97]; ініціація швидко протікаючої реакції синтезу здійснювалася механоактивацією порошків початкових компонентів (метал і вуглець, бор або кремній) протягом декількох хвилин. Вивчення порошків карбідів бору, титану, цирконію, гафнію, ванадію, танталу, вольфраму, отриманого механохімічним синтезом в млинах, показало, що середній розмір частинок складають 6...20 нм [98]. Порошки нітридів перехідних металів з розміром частинок декілька нанометрів синтезовані помелом металевих порошків у вібромлинах в атмосфері N₂ [99].

Механохімічний синтез нанокристалічних карбідів ТiС, ZrС, VС і NbС з суміші порошків металу і вуглецю, описаний в [100]. Суміш піддавали помелу в кульовому млині. Утворення карбідів відбувалося після 4...12 годин помелу; розмір порошків після 48 годин помелу складав 7+1 нм. Серед отриманих нанопорошків карбідів найстійкішим до нагріву виявився карбід ніобію — при зростанні температури від 300 до 1300 К розмір зерен NbС збільшився від 7...10 до 30 нм. Якнайменше стійким до нагріву був карбід ванадію, інтенсивна рекристалізація якого при 1000...1200 К приводила до зростання зерен до 90 нм.

  Нанокристалічні ОЦК сплави Fе-Ni і Fе-Аl з розміром зерен 5...15 нм синтезували помелом порошків металів в кульовому вібромлині протягом 300 годин [101].

 Ідеальний (але практично здійснений) варіант механохімічного синтезу, суміщеного з отриманням нанокомпозитної суміші, описаної в [102]. В заповненій аргоном кульовому млині протягом 100 годин розмелювали суміш грубозернистих (~ 75 мкм) порошків вольфраму, графіту і кобальту. В результаті була отримана нанокомпозитна суміш WC-Со із зерен кобальту і карбіду вольфраму з середнім розміром 11...12 нм.

В твердому сплаві, отриманому холодним пресуванням і подальшим  спіканням цієї суміші при 1310 К, більшість зерен карбіду WС мала розмір менше 200 нм, тобто у декілька разів менше ніж в звичайних сплавах того ж складу. Спечені зразки твердого сплаву мали твердість приблизно 18 ГПа і відносну густину, рівну 80 % від теоретичної густини. Можливість спікання нанокомпозитної порошкової суміші WС-Со при більш низькій температурі, ніж для аналогічної грубозернистої суміші, була слідством меншої температури плавлення нанокристалічного Со в порівнянні з грубозернистим кобальтом.

Докладний опис механосинтезу нанокристалічного порошку кубічного карбіду титана даний в роботі [103]. Порошки металевого титану і графіту, взяті в співвідношенні, що забезпечує отримання складу Тi₄₄C₅₆, були розмолоті в сапфіровому кульовому млині. Співвідношення маси куль до маси порошку складало 10:1. Помел проводили при кімнатній температурі в атмосфері аргону.

Після 2000 с на рентгенограмі  реагуючої суміші (рис. 1.4) спостерігалися тільки широкі віддзеркалення, відповідні елементарним Тi і С.

      Початковий порошок (рис.1.6, а) є випадково розподіленими частинками різного розміру і форми. На першій стадії (час помелу до 11×10³с) проводить утворення композитних частинок Тi/С з середнім розміром близько 1000 нм (Рис.1.6, б). Дослідження металографії показало, що ці частинки складаються з безлічі шарів титана і вуглецю. Друга стадія (час помелу від 11×10³ до 2×10⁴ с)  є механічною твердофазною реакцією, під час якої титан і вуглець майже повністю реагують між собою і утворюються крупні зерна карбіду титана розміром від 800 до 1000 нм. На третій стадії тривалістю від 2×10 до 8×10⁴ с відбувається інтенсивне подрібнення зерен карбіду титана і утворюється тонкодисперсний порошок з достатньо широким розподілом зерен за розміром — від 5 до 100 нм діаметром; зерна карбіду титана з'єднані в частинки розміром 5...10 мкм (рис.1.6,с). Остання стадія тривалістю від 8×10⁴ до 1×10⁶ с є стадією гомогенізації нанокристалічного порошку за розміром зерен — отриманий порошок карбіду титана відрізняється вузьким розподілом зерен за розміром і складається з частинок розміром близько 2 + 1 нм; зерна агломеровані в частинки сферичної форми розмірів не більше 300 нм (рис.1.6 а).

      Порошок карбіду титана, отриманий авторами [103] в результаті помелу різної тривалості (2,2×10⁴, 4×10⁴, 8×10⁴ і 7,2×10⁵ с), був підданий спіканню в активований ний плазмі. Таке спікання є варіантом гарячого пресування, але відрізняється від останнього використовування пульсуючої напруги для активації плазми і неосьовим додатком тиску пресування. Тривалість спікання складала менше 8 хвилин. В результаті спікання вдалося отримати компактні зразки карбіду титана з високою густиною (до 5,2 г×см^-3) при збереженні середнього розміру зерен менше 70 нм. Залежність твердості зразків карбіду титана спечених з порошків з різним середнім розміром зерен, показана на рис.1.7. Вимірювання твердості проводили при навантаженні 50 кг.

        Результати роботи [103] демонструють високу ефективність механосинтезу нанокристалічного карбіду титана. Разом з тим робота [103] містить декілька дуже істотних недоліків. Перш за все, в ній повністю відсутні які-небудь дані про хімічний склад отриманого карбіду титана. Неявне припущення авторів [103] про збіг складу шихти Тi₄₄С₅₆ з складом синтезованого карбіду титана викликає подив. Період грат карбіду титана, що повідомляється, дещо менше, а зміряна густина більше, ніж період (0,4328 нм) і густина (4,91 г×см^-3) стехіметричного карбіду ТiC_1,0, відповідно. Особливо незрозуміла така висока густина отриманого карбіду титана. Якщо навіть припустити, що синтезований карбід із структурою В1 має той же склад, що шихта, тобто Тi_0,44С_0,56 (або ТiС_1,27 !?), то металева підгратка такого карбіду повинна бути дефектною, оскільки в структурі типу В1 число позицій неметалічної і металевої підграток однаково і позиції для розміщення надмірної кількості атомів будь-якого сорту відсутні. Відносний надлишок атомів якого-небудь сорту означає, що підгратка атомів іншого сорту містить структурні вакансії. В даному випадку можливий склад карбіду титана з дефектною металевою підграткою — Тi_0,79C_1,00, але карбід титану такого складу повинен мати густину на 20 % менше за теоретичну густину. Помітимо, що до теперішнього часу, не дивлячись на спеціальні пошуки, не вдалося знайти вакансії в металевій підгратці карбідів і тому вважається, що в карбідах перехідних металів металева підгратка не містить вакансій. З урахуванням відзначеного, результати [103] вимагають ретельної перевірки. В першу чергу необхідно визначити хімічний склад синтезованого карбіду титана за змістом титана, зв'язаного і вільного вуглецю, а також металевих домішок. Потрібно визначити період грат і склад спеченого карбіду титана,  оскільки він, мабуть, містить значну кількість металевої домішки, унаслідок чого спостерігається густина, що перевищує теоретичну.