Материаловедение

   Високодисперсні осідання срібла (Ag) і міді (Cu) на склі (SiO₂) були отримані випаровуванням металів в інертній атмосфері при тиску 0,01...0,13 Па [16]. Цим же методом були отримані кластери літію (Li_n), що містять від п'ятнадцяти і менш атомів літію [17]. Нанокристалічні порошки оксидів алюмінію (Аl₂О₃₎, цирконію (ZrO₂), ітрію (Y₂O₃) одержували випаровуванням оксидних мішеней в атмосфері гелію [18], магнетроним розпиленням цирконію в суміші аргону і кисню [19], контрольованим окисленням нанокристалів ітрію [20]. Для отримання високодисперсних порошків нітридів перехідних металів використовували електронно-променевий нагрів мішеней з відповідних металів, випаровування проводили в атмосфері азоту або аміаку при тиску 130 Па [21].

Для отримання  нанокристалічних порошків застосовуються також плазмовий, лазерний і дуговий способи нагріву. Так, автори [22,23] одержували наночастинки карбідів, оксидів і нітридів за допомогою імпульсного лазерного нагріву металів в розрідженій атмосфері метану (у випадку карбідів), кисню (у разі оксидів), азоту або аміаку (у разі нітридів). Імпульсне лазерне випаровування металів в атмосфері інертного газу (Не або Аr) і газу-реагенту (О₂, N₂, NН₃, СН₄) дозволяє одержувати суміші нанокристалічних оксидів різних металів, оксидно-нітридні або карбидо-нітридні суміші. Склад і розмір наночастинок можна контролювати зміною тиску і складу атмосфери (інертний газ і газ-реагент), потужністю лазерного імпульсу, температурного градієнта між випаровуваною мішенню і поверхнею, на яку відбувається конденсація. Метод конденсації пари в інертному газі найбільш часто використовується в науковій меті — для отримання невеликих кількостей нанопорошків. Синтезовані цим методом порошки мало агломерують і спікаються при порівняно низькій температурі. Автори [24] модифікували метод конденсації для отримання керамічних нанопорошків з металоорганічних прекурсорів. У використаній ними апаратурі (рис. 1.1) випарником був трубчастий реактор, в якому прекурсор змішувався з несучим інертним газом і розкладався.

  Отриманий безперервний потік кластерів або наночастинок потрапляв з реактора в робочу камеру і конденсувався на холодному циліндрі, що обертається. Успішне проведення процесу забезпечувалося малою концентрацією прекурсора в інертному газі, швидким розширенням і охолоджуванням газового потоку при виході з реактора в робочу камеру, низьким тиском в робочій камері. Отримані цим способом нанопорошки по своїх характеристиках (дисперсний склад, агломеруємість, температура спікання) не відрізнялися від нанопорошків, що синтезуються стандартним методом випаровування і конденсації. Властивості ізольованих нанокристалічних частинок великою мірою визначаються внеском поверхневого шару. Для сферичної частинки, що має діаметр d, і товщину поверхневого шару δ, частка поверхневого шару в загальному об'ємі частинки рівна

ΔV/V = [(πd³/6)-  π (d-2δ)³/6] / πd³/6 ≈ 6 δ/d.

        При товщині поверхневого шару δ, рівній 3...4 атомним моношарам (0,5...1,5 нм), і середньому розмірі нанокристала 10...20 нм, на поверхневий шар доводиться до 50 % всієї речовини. Проте високорозвинута поверхня ізольованих нанокристалічних частинок украй збільшує їх реакційну здатність і, у свою чергу, сильно утрудняє їх вивчення.

1.2. Плазмохімічний  синтез

      Одним з найпоширеніших хімічних методів отримання високодисперсних порошків нітридів, карбідів, болідів і оксидів є плазмохімічний синтез [25-31]. Основними умовами отримання високодисперсних порошків цим методом є протікання реакції оддалік рівноваги і висока швидкість утворення зародків нової фази при малій швидкості їх росту. В реальних умовах плазмохімічного синтезу отримання наночастинок доцільно здійснювати за рахунок збільшення швидкості охолоджування потоку плазми, в якому відбувається конденсація з газової фази; завдяки цьому зменшується розмір частинок, що утворюються, а також пригнічується зростання частинок шляхом їх злиття при зіткненні. При плазмохімічному синтезі використовується низькотемпературна (4000...8000 К) азотна, аміачна, вуглеводнева, аргонова плазма дугового, тліючого, високо- або надвисокочастотного розрядів; як початкова сировина застосовують елементи, їх галогеніди та інші з'єднання. Характеристики одержуваних порошків залежать від сировини, технології синтезу і типу плазмотрону, що використовується. Частинки плазмохімічних порошків це монокристали розміром від 10 до 100...200 нм і більш. Плазмохімічний синтез забезпечує високі швидкості утворення і конденсації з'єднання і відрізняється достатньо високою продуктивністю. Головні недоліки плазмохімічного синтезу — широкий розподіл частинок, за розмірами і, внаслідок цього, наявність досить крупних (до 1,5 мкм) частинок, тобто низька селективність процесу, а також високий вміст домішок в порошку. До теперішнього часу плазмохімічним методом отримані високодисперсні порошки нітридів титану (Ti), цирконію (Zr), гафнію (Hf), ванадію (V), ніобію (Nb), танталу (Ta), бору (B), алюмінію (Al) і кремнію (Si), карбидів   титану, ніобію, танталу, вольфраму, бору і кремнію, оксидів магнію, ітрію і алюмінію [15-29,32-37].

Найбільш широко плазмохімічний метод застосовується для синтезу нітридів перехідних металів IV і V груп; аналіз структури і властивостей ультрадисперсних (з середнім розміром частинок менше 50 нм) нітридних порошків можна знайти в монографії [38, розділ 1.4].

    Температура плазми, що доходить до 10000 К, визначає наявність в ній іонів, електронів, радикалів і нейтральних частинок, що знаходяться у збудженому стані. Наявність таких частинок приводить до високих швидкостей взаємодії і швидкого (за 10^-3…10^-6 с) протікання реакцій. Висока температура забезпечує перехід практично всіх початкових речовин в газоподібний стан з їх подальшою взаємодією і конденсацією продуктів.

    Плазмохімічний синтез включає декілька етапів. На першому етапі відбувається утворення активних частинок в дугових, високочастотних і надвисокочастотних плазмотронах. Найвищою потужністю і коефіцієнтом корисної дії володіють дугові плазмотрони, проте одержувані в них матеріали забруднені продуктами ерозії електродів; безелектродні високочастотні і СВЧ плазмотрони не мають цього недоліку. На наступному етапі в результаті гартування відбувається виділення продуктів взаємодії. Вибір місця і швидкості гарту дозволяє отримати порошки із заданими складом, формою і розміром частинок.

    Одержувані плазмохімічним синтезом порошки мають правильну форму і розмір частинок від 10 до 100 нм і більш. Плазмохімічні порошки карбідів металів, бору і кремнію звичайно одержують взаємодією хлоридів відповідних елементів з воднем і метаном або іншими вуглеводнями в аргоновій високочастотній або дуговій плазмі. Нітриди одержують взаємодією хлоридів з аміаком або сумішшю азоту і водню в низькотемпературній  СВЧ - плазмі. За допомогою плазмохімічного синтезу можна одержувати також багатокомпонентні ультрадисперсні порошки у вигляді суміші карбіду і нітриду, нітриду і боріду, нітридів різних елементів тощо.

     Синтез оксидів в плазмі розряду електродуги проводиться шляхом випаровування металу з подальшим окисленням пари або окисленням частинок металу в кисневмісній плазмі. В [39] описаний плазмохімічний синтез наночастинок оксиду алюмінію з середнім розміром 10...30 нм. З результатів цієї роботи виходить, що утворення нанопорошків оксиду алюмінію з мінімальним розміром частинок досягається при взаємодії пари металу з киснем повітря в умовах інтенсивного вдування повітря, за рахунок чого відбувається швидке зниження температури. Інтенсивне охолоджування не тільки гальмує зростання частинок, але і збільшує швидкість утворення зародків конденсуючої фази. Плазмохімічний синтез з окисленням частинок алюмінію в потоці кисневмісної плазми приводить до утворення більш крупних частинок оксиду в порівнянні з окисленням заздалегідь отриманої пари металу.

        До плазмохімічного синтезу достатньо близько примикає газофазний синтез з використанням лазерного нагріву реагуючої газової суміші [40-44]. Лазерний нагрів забезпечує контрольоване гомогенне зародкоутворення і виключає можливість забруднення. Розмір нанокристалічних частинок зменшується із зростанням інтенсивності (потужності, віднесеної до одиниці площі) лазерного випромінювання завдяки підвищенню температури і швидкості нагріву газів-реагентів. Автори [41] отримали цим методом з газової суміші силану SiN₄ і аміаку NH₃ нітрид кремнію Si₃N₄ з розміром частинок 10...20 нм.  Плазмохімічний метод використовується і для отримання порошків металів. Наприклад, ультрадисперсні порошки міді з розміром частинок менше 100 нм і порівняно вузьким розподілом частинок за розміром одержують відновленням хлориду міді воднем в аргоновій плазмі електродуги з температурою до 1800 К. Газофазний синтез з використанням лазерного випромінювання для створення і підтримки плазми, в якій відбувається хімічна реакція, виявився ефективним методом отримання молекулярних кластерів.   

      Молекулярні кластери — нова структурна модифікація речовини, тому обговоримо більш детально успіхи і можливості створення, що відкриваються, раніше не відомих поліморфних модифікацій речовин з нанометровими розмірами структурних елементів. Молекулярні кластери займають абсолютно особливе місце серед речовин, що мають наноструктуру. Найбільш відомі серед них фуллерени [45-47] — нова аллотропна модифікація вуглецю разом з графітом і алмазом. Центральне місце серед фуллеренів належить молекулі С₆₀, що має найвищу симетрію і, як наслідок, найбільшу стабільність. Формою молекула фуллерену С₆₀ нагадує покришку футбольного м'яча і має структуру правильного усеченного ікосаедра. В молекулі фуллерену С₆₀ атоми вуглецю утворюють замкнуту порожнисту сферичну поверхню, що складається з 5- і 6-члених кілець, причому кожний атом має координаційне число, рівне трьом, і знаходиться у вершинах двох шестикутників і одного п'ятикутника. Високою стабільністю володіє також фуллерен С₇₀. Він має форму замкнутого сфероїда. Фуллерени можна розглядати як сферичну форму графіту, оскільки механізми міжатомного скріплення у фуллерені і об'ємному графіті в дуже великому ступені подібні.

      Дуже незвичайні властивості фуллеренів. Так кристалічні фуллерени є напівпровідниками і володіють фотопровідністю при оптичному випромінюванні, а кристали С₆₀, леговані атомами лужних металів, володіють металевою провідністю і переходять в надпровідний стан при 30 К і вище. Перетворення кристалічного фуллерену в алмаз відбувається навіть при кімнатній температурі при тиску 20 ГПа, а при нагріві фуллерену до 1500 К, для переходу в алмаз достатньо тиску 7 ГПа (для аналогічного перетворення графіту в алмаз потрібні температура 900 К і тиск 30...50 ГПа).

              Розчини фуллеренів мають нелінійні оптичні властивості, що виявляється в різкому зниженні прозорості розчину при перевищенні деякого критичного значення інтенсивності оптичного випромінювання. Фуллеренам як молекулярним кластерам присвячені тисячі оригінальних статей, десятки оглядів і монографій, тому в даній лекції вони тільки згадуються у зв'язку з синтезом нового класу молекулярних кластерів, що мають склад М₈С₁₂, де М — атом металу.   Після відкриття молекулярних кластерів вуглецю і перших спостережень молекули фуллерену С₆₀ [45-47], після інтенсивних і різноманітних досліджень синтезу, будови і властивостей фуллеренів (див., наприклад, Тi₈С₁₂ [48-50]) додавалися великі зусилля для отримання молекулярних кластерів інших речовин. По аналогії з фуллеренами очікувалося, що ці молекулярні кластери повинні мати унікальні фізичні і хімічні властивості, відмінні від властивостей відомих поліморфних модифікацій цієї ж речовини. Пошуки нових молекулярних кластерів увінчалися відкриттям в 1992 році [51] нового незвичайного стабільного зарядженого кластера Тi₈С₁₂⁺, відповідного молекулі стехіометрічного складу Тi₈С₁₂ у формі пентагондодекаедра

 В ідеальній додекаедрічній молекулі всі атоми розташовані на сфері, а її поверхня, отримана з'єднанням найближчих атомів, складається з дванадцяти правильних п'ятикутників. В ідеальній молекулі всі атоми титана і вуглецю мають однакову (як у фуллерені С₆₀) координацію, рівну тремо, займають однакові позиції і розподілені по вершинах додекаедра таким чином, що титан пов'язаний тільки з вуглецем, а шість дімерів С₂ чергують з вісьма атомами Тi. Ідеальну додекаедрічну структуру Тi₈С₁₂ можна представити як куб, утворений вісьма атомами Тi, з кожною гранню якого пов'язаний дімер С₂. Точкова група симетрії такої ідеальної структури включає 24 елементи симетрії (повороти і віддзеркалення).

     Через високу симетрію ідеальна  молекула металокарбону повинна бути вельми стабільною.

     Інша можлива структура кластера Тi₈С₁₂ має точкову групу симетрії T_d [52] (див. рис. 1.2, б). В цій конфігурації атоми титану займають позиції двох типів, причому вузли, що відносяться до позицій кожного типу, утворюють тетраедр. Менший тетраедр повернений по відношенню до більшого на 90°.  Різниця в позиціях атомів титана полягає в їх різному положенні щодо дімерів С₂. Дійсно, шість дімерів С₂ розташовані паралельно ребрам великого тетраедра з атомів Тi(1) і перпендикулярно ребрам меншого тетраедра, утвореного чотирма атомами Тi(2). Атоми Тi(1) пов'язані з трьома найближчими атомами вуглецю, а атоми Тi(2) — з шістьма атомами вуглецю. Відстань Тi(1) - С рівно 0,193 нм, відстань Тi(2)-С рівно 0,219 нм [52]. Питання про те, яка з двох структур (з симетрією T_h або T_d); реалізується насправді, дотепер не вирішений.   Кластери Тi₈С₁₂ були отримані методом плазмохімічного газофазного синтезу. Як інертний газ використовували гелій, реагентами були вуглеводні (метан, етилен, ацетилен, пропилен и бензол)  і пари титану; тиск газової суміші в реакторі складав 93 Па (0,7 мм рт.ст.).  Для випаровування металевого прутка титану, що обертається, і створення іонізованого пучка пари металу використовували сфокусоване випромінювання неодим-лазера (Nd-лазера) з довжиною хвилі 532 нм. Нейтральні і іонізовані кластери виділяли з продуктів реакції і аналізували за допомогою мас-спектрометра. В масс-спектрах продуктів реакції виявлявся різкий пік, відповідний молекулі Тi₈С₁₂. Разом з нейтральними молекулами в суміші іонізованих газів утворюються стабільні іони Тi₈С₁₂⁺. Автори [51] припустили, що кластер Тi₈С₁₂ є членом нового класу молекулярних кластерів і назвали такий, кластер металокарбогедрену або Мet-Car (metallocarbohedrene, меткар, або, слідуя термінології [49], металокарбон). В металокарбонах атоми перехідного металу і вуглецю утворюють структуру, подібну клітці (cage-like structure). Дійсно, незабаром були отримані інші кластери М₈С₁₂ таких перехідних металів як Zr, Hf, V [53,54], Сг, Мо і Ре [55].