Материаловедение

            Опис металокарбонів можна знайти в оглядах [56,57]. На думку [51] висока стабільність кластера Тi₈С₁₂ є слідством особливої геометричної і електронної структури, властивої таким кластерам, а хімічні зв'язки в молекулі Тi₈С₁₂ подібні тим, що існують у вуглецевих фуллеренах. Проте, на відміну від фуллерену С₆₀, в іонізованій або нейтральній молекулі типу М₈С₁₂ є тільки п'ятичленні кільця. За формою поверхні вельми стабільний кластер Тi₈С₁₂ відповідає гіпотетичному нестабільному (і тому не отриманому на практиці) фуллерену С₂₀. Вже з цього порівняння видно, що повна подібність хімічних зв'язків в кластерах М₈С₁₂ і у вуглецевих фуллеренах маловірогідна.

     Дійсно, виконані розрахунки рівноважної кристалічної і електронної структури кластера Ti₈C₁₂ [58] показали, що зв'язки атомів титана з трьома сусідніми атомами вуглецю зовсім не такі, як зв'язки в графіті або у фуллерені С₆₀; зокрема, довжини зв'язків Тi-С і С-С в Ti₈C₁₂ розрізняються майже в півтора рази і рівні 3,76а_о и 2,63 а_о (а_о = 0,052918 нм - радиус першої боровської орбіти), відповідно; згідно [59] довжина зв'язку Тi-С приблизно на 30 % перевищує довжину зв'язку С-С. В той же час атоми вуглецю і титану знаходяться на майже однаковій відстані від центру кластера. Це означає, що реальний додекаедр Ti₈C₁₂ сильно деформований і спотворений. Згідно [58] зв'язуючі стани кластера Ti₈C₁₂ утворені комбінацією (d-орбіталей Ti і молекулярних орбіталей С₂), а заповнений рівень з найбільшою енергією розташований між зв'язуючими і антізв'язуючими станами титану, що забезпечує стабільність кластера. Аналогічні висновки про те, що кластери М₈C₁₂ мають форму не ідеального, а спотвореного пентагондодекаедру, були отримані в інших теоретичних розрахунках.

      Дещо інші результати були отримані [60] при порівняльному вивченні електронної структури меткару Ti₈C₁₂ з симетрією Т_h і Т_d. Згідно [60] в структурах обох типів заповнений рівень з найбільшою енергією доводиться на різкий пік густини станів, утворений в основному С2р і Тi 3d - атомними орбіталями. Висока хімічна стабільність з'єднання Ti₈C₁₂ обумовлена поєднанням сильних Тi 3d-С2р — взаємодій між атомами титану і дімерамі С₂, з одного боку, і С-С—взаємодій в дімерах вуглецю, з другого боку. В структурах обох типів Ti₈C₁₂ має відкриту електронну оболонку, що дозволяє виступати йому як в ролі донора, так і в ролі акцептора електронної густини. В розрахунках [60] параметри структури і міжатомні відстані для симетрії Т_h, були взяті з [59], а для симетрії Т_d — з [52].

       Атоми в молекулах металокарбонів утворюють сильні зв'язки. Наприклад, енергія зв'язку, що доводиться на один атом молекули Ti₈C₁₂, складає 6,1…6,7 еВ/атом [58,59,61]. Для порівняння, ця величина в молекулі фуллерену С₆₀ рівна 7,4...7,6 еВ/атом [62,63], а в карбіді титана ТiС з ГЦК структурою типу В1 (NaСl) - 7,2 еВ/атом [58].

       Запропоновані в [58,60] уявлення про геометрію і електронну структуру молекулярних кластерів Ti₈C₁₂ добре пояснюють особливості реакційної поведінки цих кластерів по відношенню до полярних і неполярних речовин.

Дослідження взаємодії між  кластерами Ti₈C₁₂⁺ і полярними молекулами метанолу СН₃ОН, води Н₂О і аміаку NH₃ [64] показали, що при кімнатній температурі реакція між ними

Ti₈C₁₂⁺ (Р)_n-1 + Р → Ti₈C₁₂⁺ (Р)_n                                                                        (1.2)

протікає через вісім послідовних кроків по приєднанню полярної молекули Р. Це означає, що перша сольватаційна оболонка іона Ti₈C₁₂⁺ утворена вісьма полярними молекулами. В реакціях з бензеном і етиленом перша сольватаційна оболонка, що утворюється, включає тільки чотири вуглеводневі молекули з подвійними π-зв’язками. Нарешті, кластер Ti₈C₁₂⁺ при кімнатній температурі повністю інертний по відношенню до неполярних молекул кисню і метану. Як вважають автори [64], якщо кластери Ti₈C₁₂ можуть утримуватися разом силами Ван-дер-Ваальса і утворювати крупні кристали, як фуллерен С₆₀, то об'ємний матеріал Ti₈C₁₂ буде дуже стійкий на повітрі.

          Помітимо також, що не дивлячись на реакційну активність Ti₈C₁₂⁺  по відношенню до багатьох речовин, взаємодія між ними протікає тільки як асоціація лігандів, без розриву яких-небудь хімічних зв'язків в кластері. Це підтверджує високу стабільність металокарбонів.

           Дуже цікаво, що при плазмохімічному газофазному синтезі [51,53,54] спостерігалося переважне утворення кластерних частинок М₈C₁₂ і М_mС_n (М-Тi, Zr, Hf, V) із співвідношенням М:С приблизно 1,5...2,0, а не наночастинок карбідів TiC, ZrС, НfC, VС с ГЦК кристалічною структурою. При аналогічному синтезі в системах Ті-С и Nb-С разом з кластерами Ті_mС_n  і Nb_mС_n, по складу близькими до М₈С₁₂, утворювалися в невеликій кількості нанокристалічні частинки М_mС_n з т≈п, мають ГЦК структуру. Тим часом звичайний плазмохімічний синтез (без застосування лазерного нагріву плазми) дозволяє одержувати тільки наночастинки карбідів. Таким чином, при газофазному синтезі в системах "перехідний метал-вуглець" можливо утворення двох структур — кубічної і типу металокарбогедренів. Оскільки спочатку в кожній системі М-С звичайно знаходили кластери (або частинки) тільки одного структурного типу, то можна було припустити, що виборче утворення тієї або іншої структури обумовлено їх термодинамічною стабільністю.

Проте автори [65] повідомили, що в результаті синтезу  за їх експериментальних умов в системах Тi-С і V-С одночасно утворюються кубічна (М₁₄С₁₃) і додекаедрична М₈С₁₂ структури. Частише побудова кубічних наночастинок в порівнянні з М₈С₁₂ відбувалася при малій потужності лазерного випромінювання. В [65] передбачається, що утворення метало-карбогедренів може відбуватися шляхом фотодисоціації кубічних наночастинок, що свідчить про високу стійкість кластерів М₈С₁₂.

    З урахуванням результатів [51, 53-55, 65] природно припустити, що можливі причини переважного утворення ГЦК наночастинок карбідів або молекулярних кластерів М₈С₁₂ можуть мати і кінетичну природу. Правильна відповідь на питання про причини переважного утворення тієї або іншої структури практично важлива, оскільки дозволяє свідомо одержувати саме ту кристалічну модифікацію наноструктурного матеріалу, яка необхідна, тобто реально здійснювати направлений синтез наноматеріалу.

Для вирішення  цього питання було досліджено утворення  кластерів Nb_mС_n в системі Nb-С [66] залежно від умов синтезу (концентрації вуглецьутримуючого реагенту в газовій атмосфері, потужності випромінювання лазера). Для випаровування прутка металевого ніобію, розігрівання і підтримки плазми використовували випромінювання Nа-лазера з довжиною хвилі 532 нм. Як буферний газ застосовували гелій, загальний тиск газової суміші складав від 0,4 до 0,65 МПа. Мас-спектри іонізованих кластерів Nb_mС_n⁺ знімали безпосередньо з плазми за допомогою квадрупольного мас-спектрометра. Аналіз отриманих мас-спектрів показав, що наночастинки з кубічною структурою і із співвідношенням Nb:С ≈ 1:1 (Nb₁₄С₁₃) утворюються при відносно низькій (4 %) концентрації метану СН₄ в гелії і потужності випромінювання 10...15 мДж/імп. При концентрації метану від 8 до 20 % і потужності випромінювання не менше 15 мДж/імп переважно утворюються додекаедричні частинки із співвідношенням Nb:С, близьким до 1:2 (наприклад, Nb₁₁С₂₁, Nb₁₃С₂₂ тощо). Цікаво, що збільшення концентрації вуглеводнів супроводиться зростанням кластерів — так при концентрації метану 8 % найкрупнішими є кластери Nb₈С₁₂, а при концентрації, рівній 20 %, з'являються кластери Nb₁₁С₂₁, Nb₁₂С₂₂, Nb₁₃С₂₂ і Nb₁₄С₂₅. Аналогічне зростання кластерів спостерігалося при лазерному газофазному синтезі в системі Zr-С, де з'являлися кластери Zr₁₃С₂₂, Zr₁₄С₂₁ і Zr₁₄С₂₃ [67], що указувало на утворення структур, що є здвоєними додекаедрами.

На основі отриманих  результатів автори [66] прийшли до висновку, що металокарбогедрени (особливо крупні кластери, що складаються з  двох або більш сполучених між  собою додекаедрів) утворюються  в умовах високої концентрації вуглеводня і великої потужності лазерного випромінювання, сприяючого дегідрогенізації вуглеводня, тобто в умовах підвищеного вмісту вуглецю в плазмі. Зменшення концентрації вуглеводня або пониження потужності випромінювання знижують вміст вуглецю в плазмі, унаслідок чого при відносному дефіциті вуглецю утворюються наночастинки карбідів МС з ГЦК структурою, в яких вміст вуглецю менше ніж в молекулярних кластерах М_тС_п. З цього ясно, що в умовах газофазного синтезу утворення в системах М-С кубічних або додекаедричних структур більшою мірою визначається кінетичними, а не термодинамічними чинниками.

    В цілому плазмохімічний синтез з різними способами створення плазми — один з найперспективніших методів отримання різноманітних наноструктурних матеріалів.

1.3. Осадження  з колоїдних розчинів

Звичайний спосіб отримання наночастинок за допомогою колоїдних розчинів полягає в їх синтезі з початкових реагентів розчину і перериванні реакції в певний момент часу [68-72], після чого дисперсна система переводиться з рідкого колоїдного стану в дисперсний твердий. Так нанокристалічні порошки сульфідів одержують за допомогою реакції сірководневої кислоти Н₂S або сульфіду Nа₂S з водорозчинною сіллю металу. Наприклад, нанокристалічний сульфід кадмію СdS одержують осадженням з розчину перхлорату кадмію і сульфіду натрію; зростання розмірів наночастинок переривають скачковим збільшенням рН розчину. Утворення металевих або напівпровідникових кластерів можливо усередині пір молекулярного сита (цеоліту). Ізоляція кластерів усередині пір зберігається при нагріві до вельми високих температур. Наприклад, напівпровідникові кластери (СdS)₄ були синтезовані усередині порожнин цеолитів [73]. Аналізу властивостей кластерів, отриманих в ультратонких каналах і, зокрема, в порах цеолитові, присвячений огляд [74]. 

Серед всіх методів отримання ізольованих наночастинок і нанопорошків метод осадження з колоїдних розчинів володіє найвищою селективністю і дозволяє одержувати стабілізовані нанокластери з дуже вузьким розподіл за розмірами, що вельми важливо для використовування наночастинок як каталізатори або в пристроях мікроелектроніки. Основна проблема методу осадження з колоїдних розчинів пов'язана з тим, як уникнути коалесценції отриманих наночастинок.

Хімічний синтез великих  металевих кластерів з використанням  колоїдних розчинів детально розглянутий в [75]. Існують різні хімічні прийоми отримання наночастинок в колоїдних розчинах, проте у будь-якому випадку необхідно захистити частинки, щоб запобігти їх коалесценції. Стабілізація колоїдних частинок і кластерів досягається за допомогою молекул ліганду. Як ліганди використовують різні полімери. Схематична реакція отримання стабілізованого лігандом металевого кластера Мn має наступний вигляд:

nМ⁺ + пе^-mL → М_n →М_n L_m ,

де L — молекула ліганду. Отримані у такий спосіб металеві кластери золота, платини, паладію можуть містити від 300 до 2000 атомів.

Металеві кластери мають кубічну або гексагональну  стисло упаковану структуру. В цих  кластерах центральний атом оточений декількома оболонками, число атомів в яких рівно 10k² + 2 (k — номер оболонки), тобто перша оболонка містить 12, друга — 42, третя — 92 атоми і т.д. В кластерах, стабілізованих лігандами, можна виділити металеве ядро, де найближчими сусідами атома металу є тільки металеві атоми, і зовнішню оболонку з металевих атомів, частково пов'язаних з молекулами ліганду. Металеві кластери, що складаються з 55 атомів, розміщених в двох оболонках, є, мабуть, якнайменшими за розміром частинками, ще зберігаючими частину властивостей металу. Проте скануюча тунельна спектроскопія вже свідчить про розщеплювання електронних рівнів в таких частинках при кімнатній температурі.

Гідроліз солей  металів використовують для отримання  колоїдних частинок оксидів [76-78]. Наприклад, нанокристалічні оксиди титану, цирконію, алюмінію, ітрію можна отримати гідролізом відповідних хлоридів або гіпохлоритів. Тонкодісперсний оксид титану одержують також гідролізом титаніл-сульфату з подальшим прожаренням аморфного осаду при 1000...1300 К. Для стабілізації колоїдних розчинів щоб уникнути коагуляції наночастинок використовують поліфосфати, аміни, гідроксильні іони тощо.

Колоїдні розчини  напівпровідникових оксидних і сульфідних наночастинок безпосередньо (без осадження) використовуються у фотокаталітичних процесах синтезу і деструкції органічних сполук, розкладання води. Для отримання високодисперсних порошків осідання колоїдних розчинів, що складаються з агломерованих наночастинок, прожарюють при 1200...1500 К. Наприклад, високодисперсний порошок карбіду кремнію (d ~ 40 нм) одержують гідролізом органічних солей кремнію з подальшим прожаренням в аргоні при 1800 К [79]. Для отримання високодисперсних порошків оксидів титана і цирконію досить часто використовується осадження за допомогою оксалатів, які найбільш часто зустрічаються в цукровому виробництві.

 Для отримання високодисперсних порошків з колоїдних розчинів застосовується також криогенна сушка. Розчин розпиляв в камеру з криогенним середовищем і внаслідок цього замерзає у вигляді дрібних частинок. Потім тиск газового середовища знижують так, щоб воно було менше ніж рівноважний тиск над замороженим розчинником, і нагрівають матеріал при безперервному відкачуванні для сублімації розчинника. В результаті утворюються якнайтонші пористі гранули однакового складу, прожаренням яких одержують порошки.

До методів  осадження можна віднести також запропонований авторами [80,81] спосіб отримання нанокристалічних композицій з карбіду вольфраму і кобальту, призначеного для виготовлення твердих сплавів. Колоїдні розчини солей вольфраму і кобальту висушували розпиленістю, потім отриманий порошок піддавали низькотемпературному карботермічному відновленню в зваженому шарі, завдяки чому зберігалася висока дисперсність. Для гальмування зростання зерен і зменшення розчинності карбіду вольфраму в кобальті в суміш додавали нестехіометрічний карбід ванадію в кількості до 1 мас.%. Отриманий з цієї нанокристалічної композиції твердий сплав відрізнявся оптимальною комбінацією високої твердості і великої міцності [80-82]. В роботі [83] показано, що кожна нанокомпозитна частинка WC-Co, що має розмір приблизно 75 мкм, складається з декількох мільйонів нанокристалічних зерен WС з розміром менше 50 нм, розподілених в матриці кобальту. Спіканням нанокомпозитної суміші карбіду вольфраму з 6,8 мас.% Со і 1 мас.% VС були отримані сплави, в яких 60 % зерен WC мали розмір менше 250 нм і 20 % — менше 170 нм. Ще більш тонкозернисту структуру мав сплав, що містить крім карбіду вольфраму 9,4 мас.% Со, 0,8 мас.% Сr₃С₂ і 0,4 мас.% VС. Після спікання при 1670 К в цьому сплаві 60% зерен карбіду вольфраму мали розмір менше 140 нм і 20 % — менше 80 нм. Порівняння наносплаву і звичайного полікристалічного сплаву, що має однакову твердість, показує, що трещіностійкість наносплаву в 1,2...1,4 рази більше, ніж трещіностійкість звичайного грубозернистого сплаву [83].