Материаловедение

Аналогічну  картину спостерігаємо й при  використанні сегнетокераміки та сегнетоелектричних полікристалічних плівок, котрі складаються з безлічі хаотично орієнтованих кристалітів з власною доменною структурою. Досягти монодоменного стану в таких матеріалах практично неможливо. Тому на поверхні таких сегнетоелектриків завжди існує потенціальний рельєф, вплив якого на характер взаємодії з напівпровідниковим шаром необхідно враховувати.

Ефект старіння (втомлюваності), який спостерігається в сегнетоелектриках, є однією з перешкод до їх практичного застосування. Зовні це проявляється в тому, що з перебігом часу чи в міру того, як збільшується число циклів перемикання, величина поляризованості, яка досягається при даній напруженості електричного поля, зменшується. Настає так зване старіння, яке полягає в тому, що з часом доменні стінки закріплюються в тих місцях, де їх енергія має мінімум. Як правило, закріплення доменних стінок виникає на дефектах кристалів і супроводжується накопиченням просторового заряду, що блокує окремі домени й області [6, 36]. Для кераміки ВаТіО₃, ВК-1, ВК-2, ВК-4 в процесі старіння  спостерігається  зміна доменної  структури (збільшення 90°-них доменів, зростання кількості дрібних 180°-них доменів) [41]. Для деяких складів кераміки на основі ЦТС, старіння також визначається стабілізацією доменної структури, хоча виражене надто слабо. Зразки можна "омолодити", нагрівши їх вище точки Кюрі, чи то обробивши в сильному змінному електричному полі. Припускається, що в останньому випадку ефект більш сильний. Суттєвий вплив на процес старіння може спричинити матеріал електродів. Наприклад, міграція атомів срібних електродів призводить до погіршення параметрів сегнетокераміки [42].

Доцільність використання сегнетоелектричної кераміки в структурах зумовлена цілою низкою її переваг  в порівнянні з монокристалічними  сегнетоелектриками. Це висока технологічність і можливість отримання не лише об'ємних, але й плівкових зразків, мала чутливість до вологи й перепадів температур, висока механічна міцність. Незважаючи на те, що залишкова поляризованість Рг сегнетокераміки дещо нижча, ніж у монокристалів того ж складу, існує можливість вибору серед відомих марок сегнетокераміки, (див. табл. 2.1), наприклад, на основі цирконату-титанату свинцю. Це дозволяє забезпечити значення  залишкової  поляризованості,  що  істотно перевершують Рг монокристалічних ВаТіО₃ та ТГС [43].

Мікроструктура  й доменна структура сегнетокераміки  залежать від її складу і технології виготовлення. Для полікристалічного  ВаТіО₃ розміри кристалітів коливаються в межах від 5…10 до 50…100 мкм, а для кераміки гарячого пресування на основі ЦТС - від 0,5 до 5 мкм. Розміри доменів звичайно менші кристалітів, і в більш дрібнозернистій кераміці спостерігаються дрібніші домени.

Зменшення розміру  кристалітів ВаТіО₃ нижче 5 мкм [43] призводить до зменшення залишкової поляризованості й ефективності перемикання під дією електричного поля. Для інших матеріалів, наприклад Рb(Ті,Zr)O₃, залежність властивостей від розміру зерна виражена відносно слабо. Дослідження   сегнетокераміки методом біполярних імпульсів вказує  на суттєву залежність  величини поляризованості від параметрів переполяризуючих імпульсів і температури [44]. При частковій поляризації час перемикання може бути обмежений тривалістю електричного імпульсу [42].

Використання  сегнетоелектричних плівок в багатошарових структурах дозволяє помітно зменшити напругу та час перемикання сегнетоелектрика, підвищити ступінь інтеграції елементів, до того ж ефективність структур зростає із зменшенням товщини сегнетоелектричних плівок до субмікронних розмірів. Аналіз публікацій з сегнетоелектричних плівок свідчить, що для створення конденсаторних пристроїв з пам'яттю на кремнієвих підкладках, що репрограмовуються і зберігають інформацію при відімкнутому живленні, найбільш широко використовуються плівки твердих розчинів цирконату-титанату свинцю (ЦTС) — Рb(Zr_хТі_1-х)О₃ різних складів [31], плівки (Sr,Ві,Та)О₃ [37] та інші сегнетоелектричні плівки [33] (див. табл. 2.1).

Проте, як відзначалося вище, виникають додаткові труднощі при формуванні безпосереднього  контакту сегнетоелектрика й напівпровідника. Отриманню сегнетоелектричних плівок і дослідженню їх властивостей присвячена значна кількість робіт, які відображають всю складність цієї проблеми й дозволяють сподіватися на її позитивне вирішення [45].

Треба відзначити, що вибір сегнетоелектрика має багатофакторний характер і повинен здійснюватись для конкретних пристроїв електроніки з врахуванням їх особливостей. Так, для структур конденсаторного типу, поруч з високими значеннями залишкової поляризованості й малими коерцитивними полями, істотну роль відіграє діелектрична проникність, яка повинна бути якомога вищою. Для структур резисторного типу бажано мати мінімальну діелектричну проникність сегнетоелектрика, що дозволить підвищити швидкодію при зчитуванні ін формації.

При виборі матеріалу  підкладки необхідно мати на увазі  не тільки його електрофізичні характеристики, але й техніко-економічні фактори, як то: вартість, технологічність, можливість виконання в інтегральному варіанті, область застосування. Зупинимося на властивостях сегнетоелектричних матеріалів, котрі були використані в датчиках оптичного випромінювання.

Ніобат барію-стронцію Ва_xSr_1-xNb₂O₆. Властивості монокристалів ніобату барію-стронцію суттєво залежать від вмісту барію в твердому розчині. В структурах сегнетоелектрик-напівпровідник   використовуються   підкладки трьох складів: НБС-25, НБС-39, НБС-67. Кристали НБС є одновісними сегнетоелектриками з лабільною доменною структурою [46, 47]. Вона змінюється не тільки під дією зовнішніх факторів, таких як температура, електричне поле, але й також з перебігом часу у відсутності яких-небудь зовнішніх дій. Останнє може негативно позначитись на стабільності елементів електроніки при його застосуванні в складі структури.

Із залежності залишкової поляризованості від напруженості поляризуючого поля (рис. 2.3) видно, що перемикаючі поля відносно малі й зменшуються в кристалах з великим вмістом барію. Високі значення Рг кристалів НБС-25 і НБС-39 зберігаються в діапазоні температур від -50°С до +50°С, а для НБС-67 - в значно більш широкому інтервалі температур.  Діелектрична проникність кристалів НБС дуже чутлива до складу твердого розчину і має найбільше значення для кристалів з низьким вмістом барію (див. табл. 2.1). Фазовий перехід кристалів НБС сильно розмитий. Так, наприклад, максимум діелектричної проникності для монокристалів НБС-25 спостерігається при температурі 55…57°С, проте сегнетоелектрична фаза існує до температури близько 90°С. Кристали НБС негігроскопічні. З них можна вирізати тонкі пластини, поверхня яких добре обробляється алмазними пастами.

 сегнетоелектиком, характеризується великодоменною будовою, володіє надто слабою уніполярністю, має петлю гістерезису, близьку до прямокутної. Низькі коерцитивні поля дозволяють проводити його монодоменізацію під дією поляризуючого електричного поля напруженістю 0,6…0,8 кВ/см. Ефект старіння в кристалах ТГС проявляється дуже слабо.

Низька температура  розм'якшення (≈78°С) не дозволяє наносити на поверхню цих кристалів полікристалічні  плівки широкозонних напівпровідників, тому що осадження зазвичай відбувається при температурах вище 100°С. На основі ТГС можуть бути створені елементи різного призначення    тільки    з    використанням    плівок напівпровідників, технологія отримання яких не потребує високих температур, зокрема,     вузькозонних напівпровідників, таких як Те, РbSe та інші. Таким чином, структури на основі ТГС, які ми вивчаємо, спроможні працювати як фотоелектричні перетворювачі лише за умов їх охолодження.

Властивості  цих монокристалів вивчені  досить детально, тому що ці матеріали використовуються в одно-елементних приймачах інфрачервоного випромінювання, в елементах пам'яті й інших приладах. Дані матеріали привернули увагу до себе в зв'язку з найкращими піроелектричними властивостями з усіх відомих матеріалів. Однак, усім матеріалам цього сімейства притаманні особи-вості, пов'язані з природою цих матеріалів - мала механічна міцність, що ускладнює виготовлення пластин діаметром 20 мм і товщиною 20...40 мкм, ерозія під дією електронного променя, уникнення якої вимагає нанесення спеціальних покриттів.

Технологія  вирощування бездомішкового ТГС  добре відпрацьована. Промисловістю  випускаються монокристали для плоскопаралельних  заготовок чутливих елементів.

Кристали вирощують  великих розмірів - до 150 мм висотою і вагою 700…900 грамів, тому можна виготовити мішені необхідної площі. Недоліком мішеней з технічно чистого ТГС є необхідність їх поляризації перед початком роботи приладу, нестабільність монодоменного стану. Крім того, до недоліків кристалів з родини ТГС слід віднести низькі температури Кюрі (49°С - для ТГС, 60°С - для ДТГС) і температури розм'якшення, а також їх водорозчинність й малу механічну міцність [6]. Матеріал кристалів приведено в табл.2.2.                                                                                       

Тригліцинсульфат  легують домішками впровадження, заміщення, або вводять подвійні домішки - впровадження і заміщення разом. Домішки впровадження - це іони металів: Cu²⁺, Cr³⁺, Nb³⁺, At^5-, P⁵⁺ та інші, заміщення - α-аланин, - L-α-аланин. Домішки вводять у тригліцинсульфат з метою стабілізації його монодоменного стану.

Найбільш вивчені кристали ТГС з одинарною домішкою. При  впровадженні домішки змінюються ефект-рофізичні  властивості кристалів - збільшується коерцитивне поле, відбувається стабілізація доменної структури. Однак, одержати цілком монодоменні ділянки кристалу для ТГС з одинарною домішкою розміром до 18 мм у діаметрі не вдається. Максимальні розміри монодоменних областей складають не більше 100 мм² . Крім того, самі кристали ростуть малих розмірів і мають велику механічну напруженість.

Останнім часом з'явилися  повідомлення про вирощування кристалів  ТГС із подвійними домішками впровадження і заміщення разом. У цих матеріалів у порівнянні з бездомішковими ТГС і ТГС з одинарними домішками слабкіше виражена температурна залежність пірокоефіцієнту і діелектричної проникності, підвищений температурний діапазон роботи за рахунок «затягування» полярного стану в парафазу.

Властивості змішаних монокристалів: тригліцинфтор-бериллату і дейтерованого тригліцинфторбериллату (ДТГ ФБ) забезпечують покращення піроелектричних характеристик, наприклад, у ДТГ ФБ температуропровідність значно менша, ніж у ТГС і дорівнює 1,7·10^-3 см²/с (у ТГС 2,6·10^-3 см²/с), що дозволяє одержати більш чітку, ніж у мішеней із ТГС, просторову розподільчу здатність. Максимальний піроелектричний фактор якості, більш високий, ніж у ТГС, можна одержати при температурах 60...70°С, тому при використанні цих матеріалів для мішеней застосовується примусовий підіфів мішені. Основний недолік цих матеріалів - висока токсичність самих кристалів і вихідної сировини для їхнього вирощування.

Далі розглянемо барій-стронцій-ніобат ВаSr_1-xNbO₃ (НСБ). Монокристали танталату літію (LiTaO₃) мають піроелектричний фактор якості в 4-5 разів нижче, ніж тригліцинсульфатних, але більш температурний діапазон роботи. Вони знаходять застосування для реєстрації теплових потоків підвищеної потужності.

Основною характеристикою  борацитів, що відносяться до групи  невласних сегнетоелектриків (формула М₃В₇О₁₃Х, де М - Со²⁺, Ni²⁺, Мn²⁺, Сu²⁺, Fe²⁺, а Х – Сl^-, Вг ^-, I^- [79,81,82]), є те, що межа Кюрі цих матеріалів лежить у діапазоні -100 ... +600°С; спонтанна поляризація борацитів має таку ж залежність від температури, як і у власних сегнетоелектриків, і пірокоефіцієнт також різко збільшується із збільшенням температури, але діелектрична проникність при цьому міняється незначно, тому фактор якості може бути отриманий досить великим.

Технологія вирощування  і вивчення властивостей цих матеріалів знаходяться в початковій стадії розвитку. В даний час дані про величину вирощених кристалів обмежуються твердженням, що їх розміри "достатні для діелектричних і піроелектричних досліджень".

Перевага даної  групи матеріалів перед матеріалами  групи ТГС полягає в тому, що вони більш стабільні у вакуумі. Крім того, з ростом температури їх фактор якості росте, у той час як у матеріалів групи ТГС він зменшується. Германат свинцю РЬ^О&Юі^ Монокристалічний германат свинцю також є одновісним сегнетоелектриком з температурою Кюрі ≈178°С і невеликою діелектричною прониністю при кімнатній температурі (див. табл. 1.1). Величина коерцитивного поля складає 14 кВ/см. Встановлено існування трьох типів доменної структури в цьому кристалі. Без посередньо після вирощування кристалів в них виникає особливий тип доменної структури, що названий "вихідною доменною структурою" [48]. Кристал, який знаходиться в цьому стані, практично неможливо переключити в електричному полі. Це пов'язано з ефектом внутрішнього екранування спонтанної поляризованості внаслідок захоплення термічно збуджених власних носіїв локальними активними центрами поблизу поверхні Pb₅Ge₃O₁₁ і на доменних стінках [49].

Тільки відпалення кристалів вище Тс і подальше охолодження  в електричному полі змінює тип доменної структури й дозволяє отримати симетричну петлю гістерезису. Однак, з плином часу уніполярність кристалів зростає, що вказує на існування механізмів внутрішньої компенсації поляризаційного заряду. Незважаючи на відносно високі значення Рr відпалених кристалів, використання германату свинцю в структурах недоцільне через деградацію параметрів переключення в процесі експлуатації.

Титанат барію  ВаТіO₃. Титанат барію - багатовісний сегнетоелектрик. Наявність кількох еквівалентних напрямків спонтанної поляризованості призводить до того, що 2/3 поверхні підкладки можуть займати 90°-ні домени з поверхневим поляризаційним зарядом, рівним нулю. При переполяризації монокристалічного ВаТіО₃ в слабкому електричному полі зміна поверхневого заряду відбувається тільки на 1/3 площі підкладки, що відповідає виходу 180°-них доменів. Цей недолік можна усунути, якщо при вирощуванні монокристалів ВаТіО₃ забезпечити переважну поляризованість в одному з полярних напрямків. Слід відзначити, що наявність трьох фазових переходів в монокристалах ВаТіО₃ при температурах -90°С, +5°С, +120°С [6], при яких стрибком відбувається зміна величини Р_s та її напрямку, є додатковим збуджуючим фактором і накладає додаткові обмеження щодо робочого діапазону температур структур.