Материаловедение

Вводная часть

        Проблема получения тонкодисперсных порошков металлов, сплавов, соединений и сверхмелкозернистых материалов из них, предназначенных для различных областей техники, давно обсуждается в литературе. В последнее десятилетие интерес к этой теме существенно возрос, так как обнаружилось (в первую очередь, на металлах), что уменьшение размера кристаллитов ниже некоторой пороговой величины может приводить к значительному изменению свойств [1-15]. Такие эффекты появляются, когда средний размер кристаллических зерен не превышает 100 нм, и наиболее отчетливо наблюдаются, когда размер зерен менее 10 нм. Изучение свойств сверхмелкозернистых материалов требует учета не только их состава и структуры, но и дисперсности. Поликристаллические сверхмелкозернистые материалы со средним размером зерен от 100-150 до 40 нм называют обычно субмикрокристаллическими, а со средним размером зерен менее 40 нм — нанокристаллическими.

Отличие свойств  малых частиц от свойств массивного материала известно уже достаточно давно и используется в разных областях техники. Примерами могут служить широко применяемые аэрозоли, красящие пигменты, получение цветных стекол благодаря окрашиванию их коллоидными частицами металлов.

Малые частицы  и наноразмерные элементы используются для производства различных авиационных  материалов. Например, в авиации  применяются радиопоглощаюшие керамические материалы, в матрице которых беспорядочно распределены тонкодисперсные металлические частицы. Нитевидные монокристаллы (усы) и поликристаллы (волокна) обладают очень высокой прочностью — например, усы графита имеют прочность примерно 24,5 ГПа — это в 10 раз выше, чем прочность стальной проволоки. Благодаря этому они используются в качестве наполнителей легких композиционных материалов аэрокосмическогр применения.

Суспензии металлических  наночастиц (обычно железа или его  сплавов) размером от 30 нм до 1-2 мкм используются как присадки к моторным маслам для восстановления изношенных деталей автомобильных и других двигателей непосредственно в процессе работы.

Очень важная и  широкая область давнего и  успешного применения малых частиц металлов, сплавов и полупроводников  — катализ химических реакций. Гетерогенный катализ с помощью высокоэффективных катализаторов из тонкодисперсных порошков керамики с зернами нанометрового размера  самостоятельный и очень обширный раздел физической химии. Разнообразным вопросам катализа посвящены сотни книг и обзоров, десятки тысяч статей. Глубокое обсуждение проблем катализа на малых частицах как по содержанию, так и по объему выходит за рамки данной лекции, поэтому кратко отметим лишь некоторые общие положения, относящиеся к каталитической активности малых частиц.

Катализ на малых  частицах играет исключительно важную роль и промышленной химии. Катализируемые реакции обычно протекают при  более низкой температуре, чем не катализируемые, и являются более  селективными. Чаще всего в качестве катализаторов применяют изолированные малые частицы металлов или сплавов, осажденные на носитель с развитой поверхностью (цеолиты, силикагель, кремнезем, пемза, стекло и т.д.). Основное предназначение носителя — способствовать достижению наименьшего размера осаждаемых частиц и препятствовать их спонтанной коалесценции и спеканию.

Высокую каталитическую активность малых частиц объясняют  электронным и геометрическим эффектами, хотя такое деление весьма условно, так как оба эффекта имеют  один источник — малый размер частицы. Число атомов в изолированной металлической частице мало, поэтому расстояние между энергетическими уровнями δ ~ Е_F /N (Е_F — энергия Ферми, N — число атомов в частице) сравнимо с тепловой энергией k_В Т. В пределе, когда δ>k_ВТ, уровни оказываются дискретными и частица теряет металлические свойства. Каталитическая активность малых металлических частиц начинает проявляться, когда значение δ близко k_ВТ. Это позволяет оценить размер частицы, при котором проявляются каталитические свойства. Для металлов энергия Ферми Е_F составляет около 10 эВ, при комнатной температуре примерно 300 К величина δ ~ Е_F /N  = 0,025 эВ, поэтому N ≈ 400; частица из 400 атомов имеет диаметр примерно 2 нм. Действительно, большинство данных подтверждают, что физические и каталитические свойства начинают заметно меняться при достижении частицами размера 2-8 нм. Помимо описанного первичного электронного эффекта существует вторичный электронный эффект. Он обусловлен тем, что в малых частицах велика доля атомов, находящихся на поверхности и имеющих иную электронную конфигурацию по сравнению с атомами, расположенных внутри частицы. Вторичный электронный эффект, имеющий геометрический источник, также приводит к изменению каталитических свойств.

Геометрический  эффект катализа связан с соотношением числа атомов, расположенных на поверхности (на гранях), на ребрах и вершинах малой частицы и имеющих различную координацию. Если наиболее каталитически активны атомы в малой координации, тогда каталитическая активность растет с уменьшением размера частиц. В другом случае, если каталитически активны атомы, расположенные на гранях и имеющие более высокую координацию в сравнении с атомами вершин и ребер, то повышение скорости катализируемой реакции будут обеспечивать более крупные частицы.

Определенную  роль в катализе играет носитель, так как атомы катализатора, непосредственно контактирующие с носителем, могут изменять свою электронную структуру вследствие образования связей с носителем. Очевидно, чем больше число атомов, находящихся в контакте с носителем, тем больше влияние последнего на каталитическую активность. Из этого ясно, что влияние носителя сравнительно мало для крупных частиц, но увеличивается и становится достаточно заметным по мере уменьшения размера частиц.

Использование в качестве катализаторов металлических сплавов [например, сплавов каталитически инертных металлов I группы (Li, Na, K, Cu, Rb, Ag, Cs, Au, Fr) с металлами VIII группы (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt)] связано с тем, что разбавление металла-катализатора в сплаве, как и уменьшение размера частиц, приводит к росту каталитической активности. В первом приближении подобие эффектов уменьшения размера частиц и сплавления обусловлено тем, что валентные электроны каждого металла в таких сплавах сохраняют свою принадлежность и в результате каталитически инертный металл (например, медь Си) является разбавителем для частиц каталитически активного металла.

Обычно наночастицы  проявляют каталитическую активность в очень узком диапазоне размеров. Например, родиевые (Rh) катализаторы, получаемые разложением кластеров Rh₆(СО)₁₆, закрепленных на поверхности дисперсного кремнезема, катализируют реакцию гидрирования бензола только при размере частиц 1,5…1,8 нм, т.е. фактически по отношению к этой реакции каталитически активны лишь частицы Rh₁₂.

Высокая селективность каталитической активности характерна и для наночастиц таких распространенных катализаторов как палладий (Pd) и платина (Pt). Так, исследования гидрогенизации этилена при температуре 520 К и давлении водорода 1 атм с использованием в качестве катализатора платины Рt, осажденной на SiO₂ или Аl₂О₃, обнаружили отчетливый максимум скорости реакции, соответствующий размеру наночастиц платины около 0,6 нм. Столь высокая чувствительность каталитической активности к размеру малых частиц подчеркивает важность развития селективных методов получения наночастиц с точностью до 1-2 атомов. Очень узкое распределение наночастиц по размерам нужно не только для катализа, но и для микроэлектроники.

   Новой областью катализа на малых частицах является фотокатализ с использованием полупроводниковых частиц и наноструктурных полупроводниковых пленок, перспективный, например, для фотохимической очистки сточных вод от различных органических загрязнителей путем их фотокаталитического окисления и минерализации.

Детальный анализ влияния размеров малых частиц металлов и сплавов, осажденных на носитель, можно найти в обзоре [16], а также в обзорах [17,18], посвященных катализу с использованием металлических сплавов и палладия.

   Катализ на малых металлических частицах можно рассматривать как проявление химического размерного эффекта. Так, в реакции гидрирования бензола, с использованием в качестве катализатора полученных разложением металлоорганических комплексов наночастиц никеля (Ni) или палладия (Pd) на подложке SiO₂, с уменьшением размера металлических частиц наблюдается увеличение удельной каталитической активности, т.е. активности, отнесенной к одному поверхностному атому металла.

          При температуре 373 К и давлении бензола С₆Н₆ и водорода Н₂ 6700 и 46700 Па соответственно, резкий рост в 3-4 раза удельной каталитической активности наночастиц Ni в этой реакции происходит, когда размер частиц становится меньше 1 нм, и дисперсность (отношение числа поверхностных атомов к общему числу атомов в частице) стремится к единице; при катализе на наночастицах Рd с дисперсностью близкой к единице, аналогичный эффект в этой реакции наблюдается при 300 К. Очень резкий рост удельной каталитической активности наночастиц Ni с дисперсностью близкой к единице отмечен в реакции гидрогенолиза этана С₂Н₆ при температуре 473 К и давлении С₂Н₆  и Н₂, равном 6700 и 26700 Па.

Резкое изменение  скорости реакции гидрогенизации циклопентана и метилциклопентана, отнесенной к одному поверхностному атому металла-катализатора, наблюдается при использовании наночастиц Pt, Ir, Рd, Rh, нанесенных на стекло, SiO₂ или Аl₂O₃, когда доля поверхностных атомов в частице металла-катализатора приближается к единице [16].                  

Как химический размерный эффект можно рассматривать  также сдвиг энергии связи  Зd_5/2 внутреннего уровня Рd в зависимости от размера частиц палладия [16,18]. Для частиц Рd размером более 4-5 нм энергия связи Зd_5/2–уровня равна приблизительно 335 эВ, т.е. значению, характерному для объемного палладия. Уменьшение размера наночастиц Рd от 4 до 1 нм сопровождается [независимо от того, является ли материал подложки проводником (углерод) или изолятором (SiO₂, Аl₂O₃, цеолиты)] ростом энергии связи Зd_5/2–уровня. Наиболее вероятной причиной положительного сдвига является размерная зависимость электронной структуры палладия, а именно — уменьшение числа валентных d- электронов. Аналогичный сдвиг энергии связи 4f_7/2-вутреннего уровня наблюдается на наночастицах платины [16].

Проявлением химического  размерного эффекта является также  повышение химической активности, наблюдаемое  в тонкопленочных гетероструктурах. Например, в двухслойных оксидных гетероструктурах MgO/Nb₂O₅  реакции типа

MgO + Nb₂O₅  → MgNb₂O₆

самопроизвольно протекают при температуре на 800-1000 К ниже, чем та же реакция  между обычными крупнозернистыми оксидами.

Наночастицы и  нанослои широко применяются в производстве современных микроэлектронных устройств. Примером могут служить слоисто-неоднородные наноструктуры - сверхрешетки, в которых чередуются твердые сверхтонкие слои (толщиной от нескольких до ста параметров кристаллической решетки или 1-50 нм) двух различных веществ — например, оксидов. Такая структура представляет собой кристалл, в котором наряду с обычной решеткой из периодически расположенных атомов, существует сверхрешетка из повторяющихся слоев разного состава. Благодаря тому, что толщина нанослоя сравнима с дебройлевской длиной волны электрона, в сверхрешетках на электронных свойствах реализуется квантовый размерный эффект. Использование эффекта размерного квантования в таких наноструктурах позволяет создавать электронные устройства с повышенными быстродействием и информационной емкостью. Простейшим электронным устройством такого типа является, например, двухбарьерный диод АlАs/GаАs/АlАs, состоящий из слоя арсенида галлия толщиной 4…6 нм, расположенного между двумя слоями арсенида алюминия АlАs толщиной 1,5…2,5 нм. В рентгеновской и ультрафиолетовой оптике применяются специальные зеркала с многослойными покрытиями из чередующихся тонких слоев элементов с большой и малой плотностью — например, вольфрама и углерода или молибдена и углерода; каждая пара слоев имеет толщину около 1 нм, причем слои должны быть гладкими на атомарном уровне. Другими оптическими устройствами с наноразмерными элементами, предназначенными для использования в рентгеновской микроскопии, являются зонные пластинки Френеля с наименьшей шириной зоны около 100 нм и дифракционные решетки с периодом менее 100 нм.

В технике нет другой детали, работающей в таких сложных и ответственных условиях, как лопатки газовых турбин турбореактивных двигателей. Для перехода к новому поколению газотурбинных двигателей необходимы конструкционные материалы, имеющие на 20 % более высокие прочность и твердость, на 50 % более высокую вязкость разрушения и вдвое большую износостойкость. Натурные испытания показали, что использование в газовых турбинах нанокристаллических жаропрочных сплавов обеспечивает по меньшей мере половину требуемого повышения свойств. Керамические наноматериалы широко используются для изготовления деталей, работающих в условиях повышенных температур, неоднородных термических нагрузок и агрессивных сред. Сверхпластичность керамических наноматериалов позволяет получать из них применяемые в аэрокосмической технике изделия сложной конфигурации с высокой точностью размеров. Нанокерамика на основе гидроксилапатита, благодаря своей биосовместимости и высокой прочности, используется в ортопедии для изготовления искусственных суставов и в стоматологии. Нанокристаллические ферромагнитные сплавы систем Fe-Cu-М-Si-В [М - переходный металл IV—VI групп (IV группа - Si, Ti, Ge, Zr, Sn, Hf, Pb; V группа - P,V, As, Nb, Sb, Ta, Bi; VI группа – S, Cr, Se, Mo, W, Po)] находят применение как превосходные трансформаторные магнитомягкие материалы с очень низкой коэрцитивной силой и высокой магнитной проницаемостью.

Малый размер зерен  обусловливает большую развитость и протяженность межзеренных  границ раздела, которые при размере  зерна от 100 до 10 нм содержат от 10 до 50 % атомов нанокристаллического твердого тела. Кроме того, сами зерна могут иметь различные атомные дефекты — например, вакансии или их комплексы, дисклинации и дислокации, количество и распределение которых качественно иное, чем в крупных зернах размером 5…10 мкм и более. Наконец, если размеры твердого тела по одному, двум или трем направлениям соизмеримы с некоторыми характерными физическими параметрами, имеющими размерность длины (размер магнитных доменов, длина свободного пробега электрона, дебройлевская длина волны и т.д.), то на соответствующих свойствах будут наблюдаться размерные эффекты. Таким образом, в самом широком смысле слова под размерными эффектами следует понимать комплекс явлений, связанных с изменением свойств вещества вследствие собственно изменения размера частиц и одновременного возрастания доли поверхностного вклада в общие свойства системы. Благодаря отмеченным особенностям строения, нанокристаллические материалы по свойствам существенно отличаются от обычных поликристаллов. По этой причине в настоящее время уменьшение размера зерен рассматривается как эффективный метод изменения свойств твердого тела. Действительно, имеются сведения о влиянии наносостояния на магнитные свойства ферромагнетиков (температуру Кюри, коэрцитивную силу, намагниченность насыщения) и магнитную восприимчивость слабых пара- и диамагнетиков, о появлении эффектов памяти на упругих свойствах металлов и существенном изменении их теплоемкости и твердости, об изменении оптических и люминесцентных характеристик полупроводников, о появлении пластичности боридных, карбидных, нитридных и оксидных материалов, которые в обычном крупнозернистом состоянии являются достаточно хрупкими.