Материаловедение

Сочетание в  нанокристаллических материалах высокой  твердости с пластичностью обычно объясняют затруднениями в активации источников дислокации из-за малых размеров кристаллитов, с одной стороны, и наличием зернограничной диффузионной ползучести, с другой стороны [13]. Наноматериалы отличаются исключительно высокой диффузионной подвижностью атомов, на 5-6 порядков превосходящей таковую в обычных поликристаллах, однако механизмы диффузионных процессов в нанокристаллических веществах поняты далеко не полностью, и в литературе по этому поводу имеются противоположные объяснения. До сих пор остается дискуссионным вопрос о микроструктуре нанокристаллов, т.е. о строении границ раздела и их атомной плотности, о влиянии нанопор и других свободных объемов на свойства нанокристаллов.

Обычно, когда  речь идет о неравновесном метастабильном .состоянии, предполагается, что в соответствие ему можно поставить некоторое реально существующее равновесное состояние — например, метастабильному стеклообразному (аморфному) состоянию соответствует равновесное жидкое состояние (расплав). Особенность нанокристаллического состояния, по сравнению с другими известными неравновесными метастабильными состояниями вещества, заключается в отсутствии соответствующего ему по структуре, и развитости границ равновесного состояния. Нанокристаллические материалы представляют собой особое состояние конденсированного вещества — макроскопические ансамбли ультрамалых частиц с размерами до нескольких нанометров. Необычные свойства этих материалов обусловлены как особенностями отдельных частиц (кристаллитов), так и их коллективным поведением, зависящим от характера взаимодействия между наночастицами.

             Главный вопрос при изучении нанокристаллического состояния — это вопрос о том, существует ли резкая, отчетливая граница между состоянием массивного вещества и нанокристаллическим состоянием, есть ли некоторый критический размер зерна или частицы, ниже которого проявляются свойства, характерные для нанокристалла, а выше — для массивного (объемного) вещества? Иначе говоря, является ли с точки зрения термодинамики переход от массивного вещества к нанокристаллическому фазовым переходом первого рода? Ответ на этот вопрос важен для методически правильной постановки экспериментальных исследований наносостояния, для правильного понимания полученных результатов.

            На первый взгляд переход к нанокристаллическому состоянию не является фазовым переходом, так как размерные эффекты на всех свойствах проявляются постепенно и постепенно нарастают по мере уменьшения размера изолированных наночастиц или размера зерен в компактных наноматериалах. Однако все без исключения экспериментальные исследования выполнены на материалах со значительной дисперсией размеров частиц или зерен и вполне естественно предположить, что дисперсия размеров размывает фазовый переход, если таковой имеется. Доказательным мог бы быть эксперимент по выявлению размерного эффекта, проведенный на серии материалов одинакового химического, но разного гранулометрического состава, причем каждый из этих материалов должен состоять из частиц или зерен только одного размера. Лишь в таком эксперименте можно полностью исключить влияние дисперсии размера частиц и определить, является ли размерная зависимость того или иного свойства непрерывной и гладкой или же она имеет скачки, изломы и другие особенности. К сожалению, пока реально такой эксперимент осуществить невозможно.

           В механике сплошных сред успешно развивается рассмотрение нанокристаллического твердого тела как ансамбля взаимодействующих зернограничных дефектов. Этот подход наиболее полезен при изучения компактных наноматериалов. Например, для анализа симметрийных свойств поликристаллов при изменении характерных масштабов структурной гетерогенности, т.ч. размеров зерен, в [19] используется теория калибровочных полей [20,21], развитая для описания структурных и физических свойств материалов с дефектами. Согласно [19], при уменьшении размеров зерен наблюдается топологический переход от уединенных волн ориентационно-сдвиговой неустойчивости, характерных для обычного поликристаллического состояния, к пространственно-периодическим структурам дефектов, формирование которых непосредственно обусловливает переход в нанокристаллическое состояние. Такой топологический переход в ансамбле зернограничных дефектов сопровождается резким изменением характеристик связности и показателей скейлинга.

Основная цель лекции — обсуждение эффектов нанокристаллического состояния, наблюдаемых на свойствах  металлов и соединений. Структура  и дисперсность (распределение зерен  по размерам), а, следовательно, и свойства наноматериалов зависят от способа их получения, поэтому в первой и второй частях кратко рассмотрены основные методы получения нанокристаллических порошков и компактных нанокристаллических материалов. Заметим, что существенный прогресс в изучении нанокристаллического состояния твердого тела был достигнут после 1985 года именно благодаря усовершенствованию известных и созданию новых методов получения как дисперсных, так и компактных нанокристаллических материалов.

Одна из частей лекции посвящена особенностям физических свойств изолированных наночастиц (нанокластеров) и нанопорошков, обусловленным малым размером наночастиц. Методы их получения развиты достаточно хорошо и известны более пятидесяти лет, поэтому по свойствам изолированных наночастиц (в основном, металлических) накоплен очень большой и довольно надежный экспериментальный материал, создана неплохая теоретическая база для понимания их строения и свойств. Отметим, что частицы нанопорошков занимают промежуточное положение между нанокластерами и объемными твердыми веществами.

Наиболее свежими  по фактическому содержанию являются четвертая и пятая главы, в  которых анализируются структура  и свойства компактных наноматериалов. Почти все описанные в них  результаты получены после 1988 года. Подавляющее  большинство исследований компактных нанокристаллических материалов так или иначе сосредоточено вокруг нескольких проблем. Одной из них является проблема микроструктуры компактных наноматериалов и ее стабильности состояния межзеренных границ и их релаксации; непосредственное изучение микроструктуры, проводится различными электронно-микроскопическими, дифракционными и спектроскопическими методами. К этим исследованиям достаточно близки работы по изучению структуры компактных наноматериалов косвенными методами (изучение фононных спектров, калориметрия, исследования температурных зависимостей микротвердости модулей упругости, электрокинетических свойств). Ожидается, что компактные наноматериалы найдут наибольшее применение как конструкционные и функциональные материалы новых технологий и как магнитные материалы, поэтому в пятой главе особое внимание уделено Механическим и магнитным свойствам компактных наноматериалов. Последовательное обсуждение структуры и свойств изолированных наночастиц и компактных наноматериалов должно составить единое представление о современном состоянии исследований этого особого состояния вещества, выявить между изолированными наночастицами и компактными наноматериалами общее и особенное.

В лекции наряду с литературными данными обобщены результаты экспериментальных и теоретических исследований нанокристаллических материалов, выполненных украинско-российскими учеными в рамках программы «Нанофизика и наноэлектроника», поддержанных Министерством образования и науки Украины в 1999-2006 годы, а также будут пополняться постоянно во время продолжения программы в 2007-2012 годы с учетом мирового опыта в этой сфере.

Лекції 11 а-с. Методи синтезу нанокристалічних порошків

       1.1. Газофазний синтез (конденсація пари)

Ізольовані  наночастинки звичайно одержують випаровуванням металу, сплаву або напівпровідника при контрольованій температурі в атмосфері інертного газу низького тиску з подальшою конденсацією пари поблизу або на холодній поверхні. Це найпростіший спосіб отримання нанокристалічних порошків. На відміну від випаровування у вакуумі, атоми речовини, випарованої в розрідженій інертній атмосфері, швидше втрачають кінетичну енергію через зіткнення з атомами газу і утворюють сегрегації (кластери).

      Перші роботи в цьому напрямі були виконані в 1912 році [1,2]. Вивчення випаровування Zn, Сd, Se і Аs у вакуумі, а також у водні, азоті і вуглекислому газі показало, що розмір одержуваних частинок залежить від тиску і атомної ваги газу. Автори [3] випаровували золото з нагрітої вольфрамової нитки і при тиску азоту 0,3 мм рт.ст. (40 Па) отримали в конденсаті сферичні частинки діаметром від 1,5 до 10 нм. Вони знайшли, що розмір частинок залежить від тиску газу і, у меншій мірі, від швидкості випаровування. Конденсація пари алюмінію у водні (в Н₂), не і Аr при різному тиску газів дозволила отримати частинки розміром від 100 до 20 нм [4]. Пізніше методом сумісної конденсації пари металів в аргоні (Аr) і гелії (Не) вдалося отримати високодисперсні сплави Аu-Сu і Fe-Сu, утворені сферичними частинками діаметром 16...50 нм [5,6]. Варіантом конденсації пари металу в газовій атмосфері є запропонований ще в XIX столітті метод диспергування металу за допомогою електричної дуги в рідині і подальшій конденсації металевої пари в парах рідини [7]; пізніше цей метод був вдосконалений авторами [8-10]. Перший великий огляд [11], присвячений детальному обговоренню методу конденсації і утворенню високодисперсних частинок металів шляхом конденсації металевої пари, з'явився в 1969 році.  Деякі теоретичні особливості конденсації в перенасиченій парі, яка протікає через створення і зростання зародків (кластерів), розглянутих в огляді [12], а також на лекції №6. Одержувані випаровуванням і конденсацією нанокристалічні частинки розміром до 20 нм мають сферичну форму, а більш крупні частинки можуть бути огранований. Розподіл нанокристалів за розмірами є логарифмічно нормальним і описується функцією

F(d)= [(2π)^0,5 lnσ_д]^-1 ехр[- (lnd - lnd_д )² /2 ln²σ_д] ,                           (1.1)

де d — діаметр частинки; d_д — середній геометричний діаметр; σ_д -дисперсія; lnσ_д = {∑[n_i(lnd_i - lnd_д)²]/∑n_i}^0,5.  

  Аналіз показує, що більшість розподілів наночастинок металів, отриманих методом випаровування і конденсації, описується формулою (1.1) із значеннями σ_д = 1,4 ±0,2. В ізольованих нанокристалах немає дислокації, але можуть виникати дисклінації, енергетично більш вигідні в дуже малих кристалах [13].

 Установки, що використовують принцип випаровування-конденсації, розрізняються способом введення випаровуваного матеріалу; способом підведення енергії для випаровування; робочим середовищем; організацією процесу конденсації; системою збору отриманого порошку.

      Випаровування металу може походити з тигля, або ж метал поступає в зону нагріву і випаровування у вигляді дроту, у вигляді вприскуваного металевого порошку або в струмені рідини. Підведення енергії може здійснюватися безпосереднім нагрівом, пропусканням електричного струму через дріт, розрядом електродуги в плазмі, індукційним нагрівом струмами високої і надвисокої частоти, лазерним випромінюванням, електронно-променевим нагрівом. Випаровування і конденсація можуть відбуватися у вакуумі, в нерухомому інертному газі, в потоці газу, у тому числі в струмені плазми.

               Конденсація парогазової суміші з температурою 5000...10000 К може відбуватися при її надходженні в камеру з великими перетином і об'ємом, заповнену холодним інертним газом охолоджування відбуватиметься як за рахунок розширення, так і завдяки контакту з холодною інертною атмосферою. Існують установки, в яких в камеру конденсації коаксіально поступають два струмені — парогазова суміш подається уздовж осі, а по її периферії поступає кільцевий струмінь холодного інертного газу. В результаті турбулентного змішування температура пари металу знижується, збільшується пересичення, і відбувається швидка конденсація. Сприятливі умови конденсації металевої пари створюються при адіабатичному розширенні в соплі Лаваля, коли в результаті швидкого розширення створюється високий градієнт температури і відбувається майже миттєва конденсація пари.                       

                 Самостійною задачею є збирання отриманого конденсацією нанокристалічного порошку, оскільки його окремі частинки настільки малі, що знаходяться в постійному броунівському русі і залишаються зваженими в газі, не осідаючи під дією сили тяжкості. Для збору одержуваних порошків використовують спеціальні фільтри і відцентрове осадження (в деяких випадках застосовується уловлювання рідкою плівкою).

           Основними закономірностями утворення нанокристалічних частинок методом випаровування і конденсації є наступні [11,14]:

1. Утворення  наночастинок відбувається при  охолоджування пари в зоні  конденсації, яка тим більше, чим  менше тиск газу; внутрішня межа  зони конденсації знаходиться  поблизу випарника, а її зовнішня  межа у міру зменшення тиску газу може вийти за межі реакційної судини; при тиску, рівному декільком сотням Па, зовнішня межа зони конденсації знаходиться усередині реакційної камери діаметром, не меншим 0,1 м, і в процесі конденсації істотну роль грають конвективні потоки газу.

2. При збільшенні  тиску газу до декількох сотень  Па середній розмір частинок  спочатку швидко збільшується, а  потім поволі наближається до  граничного значення в області  тиску більше 2500 Па.

3. При однаковому  тиску газу перехід від гелію  до ксенону (Не, Ne, Ar, Kr, Хе), тобто від менш щільного інертного газу до більш щільному, супроводиться зростанням розміру частинок у декілька разів.

Залежно від  умов випаровування металу (тиск газу, розташування і температура підкладки) його конденсація може відбуватися як в об'ємі, так і на поверхні реакційної камери. Для об'ємних конденсатів більш характерні частинки сферичної форми, тоді як частинки поверхневого конденсату мають ограновування. За однакових умов випаровування і конденсації метали з більш високою температурою плавлення утворюють частинки меншого розміру. Якщо тиск газу менше приблизно 15 Па, то на стінках достатньо великої реакційної камери (діаметром більше 0,25 м) осідають сферичні частинки металів з середнім діаметром d < 30 нм. При зростанні тиску до декількох сотень Па утворення високодисперсних металевих частинок завершується в конвективних потоках газу поблизу випарника.

Газофазний синтез дозволяє одержувати частинки розміром від 2 до декількох сотень нанометрів. Більш  дрібні частинки контрольованого розміру одержують за допомогою розділення кластерів по масі у врем'япролетному мас-спектрометрі. Наприклад, пари металу пропускають через осередок з гелієм під тиском біля 1000...1500 Па, потім виводять у високовакуумну камеру (~ 10^-5Па), де маса кластера встановлюється за часом прольоту певної відстані в мас-спектрометрі. Таким чином одержували кластери сурми (Sb), вісмуту (Bi) і свинцю (Pb), 650, 270 і 400 атомів, що містять, відповідно; температура газоподібного гелію (He) у разі пари Sb і Bi складала 80 К, а у разі пари Pb - 280 К [15].

   Останніми роками газофазний синтез наночастинок отримав помітний розвиток завдяки використовуванню різноманітних методів нагріву випаровуваної речовини.