Материаловедение

1.6. Детонаційний  синтез і електровибух

         Існує ще один вид механічної дії, який одночасно створює умови як для синтезу кінцевого продукту, так і для його диспергування. Це ударна хвиля. За допомогою ударно-хвильової обробки сумішей графіту з металами при тиску в ударній хвилі до декількох десятків ГПа одержують нанокристалічні алмазні порошки з середнім розміром частинок 4 нм. Більш технологічно отримання алмазних порошків шляхом вибуху органічних речовин з високим змістом вуглецю і відносно низьким змістом кисню.

             Детонація вибухових речовин, тобто енергія вибуху, достатньо широко, використовується для здійснення фазових переходів в речовинах і детонаційного синтезу. Детонаційний синтез, як швидко протікаючий процес, дозволяє одержувати тонкодисперсні порошки в динамічних умовах, коли важливу роль придбають кінетичні процеси.

             Вперше детонаційний синтез алмаза був здійснений авторами [104] шляхом ударно-хвильового навантаження ромбоедричного графіту до 30 ГПа. В [104] не вдалося встановити розмір алмазних частинок, з яких складалися спостережувані в оптичний мікроскоп зерна вибухового алмазу, що є скупченнями (агломератами) окремих частинок. В роботі [105] алмазні порошки були отримані ударно-хвильовою обробкою сумішей графіту з металами; тривалість ударної хвилі була 10...20 мкс, а створюваний тиск — 20...40 ГПа. Пізніше було показано, що отриманий в цих умовах алмазний порошок містить одиночні кристали розміром до 50 нм, а також скупчення і щільно спаяні агломерати розміром до 5 мкм і більш, що складаються з окремих кристалів з розмірами 1...4 і 10...160 нм.

               Після 1983 року в літературі з'явилися роботи (наприклад [106,107]), де обговорювалося питання про можливе утворення мелкодисперсних алмазних частинок при детонації конденсуючих вибухових речовин з негативним кисневим балансом, тобто що розкладаються з виділенням вільного вуглецю, з другого і утворюється алмазна фаза.

               Такий процес отримання алмазних частинок з їх подальшим охолоджуванням в газовій фазі (так званий "сухий синтез") був реалізований авторами робіт [108,109] при детонаційному розкладанні вуглецьутримуючих вибухових речовин з подальшим розширенням продуктів вибуху в інертну атмосферу. В даний час такий процес застосовується для промислового отримання ультрадисперсних алмазних порошків різного технічного призначення. В іншому варіанті детонаційного синтезу алмазних порошків з конденсуючих вибухових речовин з негативним кисневим балансом, який має назву "водний синтез", для цього використовується водяний охолоджувач отриманих алмазних частинок.

                Синтезований алмазний порошок утворюється в зоні хімічного розкладання за час не більше 0,4 мкс і складається з компактних кубічних частинок з середнім розміром близько 4 нм. Використовування більш могутніх вибухових речовин дозволяє отримати більш крупні — до 1 мкм, частинки алмаза [110]. Тиск в сотні тисяч атмосфер і температури до декількох тисяч градусів, що характеризують детонаційний процес, відповідає області термодинамічної стійкості алмазної фази на р—Т-діаграмі можливих станів вуглецю (рис. 1.8), тому застосування детонаційного методу для синтезу алмаза в динамічних умовах цілком природно. Разом з тим треба мати на увазі, що в детонаційному синтезі при малому часі існування високого тиску і температур, необхідних для утворення алмазу, важливе значення належить кінетиці утворення і зростання зародків алмазної фази.

         Підтвердженням цього є, наприклад, вибухове розкладання тринітротолуолу, при якому виділяється максимальна кількість вільного вуглецю і параметри детонаційної хвилі в площині Чепмена-Жуге (р~18ГПа, Т = 3500 К), коли хімічна реакція вже практично закінчилася, відповідають області стійкості алмазній фазі (див. рис. 1.8).

       Проте детонація тринітротолуолу не дає помітного виходу алмазної фази [109].  Для досягнення помітного виходу алмазного порошку при детонації вибухових речовин були потрібно більш могутні склади, завдяки чому вдалося підвищити створювані ударною хвилею тиск і температуру. Звичайно для отримання ультрадисперсних алмазних порошків використовують суміші тринітротолуолу і гексогену у ваговому співвідношенні 50:50 або 60:40 [109,111]. Для цих сумішей тиск і температура в детонаційній хвилі складають не менше 15 ГПа і T≥3000 К. При "сухому детонаційному синтезі" процес проводять в спеціальних вибухових камерах, заповнених інертним або вуглекислим газом, який запобігає окисленню алмазних частинок, що утворилися, і їх перетворенню в графіт. Утворення частинок ультрадисперсного алмазу відбувається до досягнення площини Чепмена-Жуге і закінчується за 0,2...0,5 мкс, що відповідає тривалості зони хімічної реакції для сумішей тринітротолуол — гексоген. В зоні хімічної реакції тиск і температура можуть бути значно вищим, ніж в площині Чепмена-Жуге, тому розрахунки утворення алмазної фази, що базуються на параметрах детонаційної хвилі Чепмена-Жуге, слід розглядати як грубу оцінку. Помітимо також, що в детонаційному синтезі при вельми малому часі утворення алмазних частинок швидкість їх росту на декілька порядків вище такій для статичних умов. Після вибуху конденсуючі продукти синтезу збирають і обробляють в гарячих хлорній НСlO₄ і мінеральних кислотах під тиском для видалення сажі та інших домішок, потім їх багато разів промивають у воді і сушать. Вихід алмазного порошку складає 8...9 % від початкової маси вибухових речовин, яка в різних пристроях може мінятися від десятків грам до декількох кілограм [109]. В промисловості освоєний конверсійний метод отримання алмазного нанопорошку шляхом вибуху боєприпасів в спеціальних камерах; в результаті тих, що розвиваються при вибуху високих тиск і температури відбувається синтез алмазу з вуглецутримуючих вибухових речовин, що каталізує частинками і парами металу з оболонок боєприпасів.

           Характерною особливістю алмазних нанопорошків, одержуваних детонаційним синтезом, є надзвичайно мала дисперсія розмірів наночастинок — основна частка частинок має розмір 4...5 нм [108-113]. Дійсно, визначення розміру наночастинок методом комбінаційного розсіяння світла і по розширенню рентгенівських дифракційних віддзеркалень показало, що частинки алмазу незалежно від методу і кінетики охолоджування є нанокристалами з характерним розміром 4,3 нм [111]. Згідно [111] спостережуваний в різних дослідженнях вузький діапазон розмірів нанокристалів алмаза — слідство того, що при малих розмірах наночастинок саме алмаз, а не графит, є термодинамічно стабільною формою вуглецю. Це припущення підтверджують чисельні розрахунки [114].

 Інший детонаційний спосіб синтезу різних морфологічних форм вуглецю і нанопорошків оксидів А1, Мg, Тi, Zr, Zn описаний авторами [115,116]. Шар початкової речовини (високопористе металеве середовище, хімічне з'єднання, сіль або гель гідрооксиду металу) піддається ударно-хвильовій дії від контактного заряду вибухової речовини. В ударній хвилі відбувається стиснення і підігрів високопористого металу або ж протікають реакції розкладання початкового з'єднання до оксиду з подальшою стабілізацією оксидних фаз. Після виходу ударної хвилі на вільну поверхню початкової речовини матеріал розлітається в газову атмосферу вибухової камери.

Якщо як початкова  речовина використовуються метали, то застосовується активне кисневмісне  середовище (наприклад, O₂ + N₂). В цьому випадку на стадії розльоту відбувається горіння металу з утворенням ультрадисперсного оксиду. При використуванні вуглецьвмісної атмосфери СО₂ вдається синтезувати нанотрубки і сферичні частинки вуглецю (рис. 1.9), а також ниткоподібні кристали МgO.

Середній діаметр  ниткоподібних кристалів МgO складає 60 нм, а відношення довжини до діаметра досягає 100.

При використовуванні як висхідні матеріали хімічних з'єднань застосовується хімічно нейтральна по відношенню до одержуваного матеріалу газове або рідке середовище. Завдяки цьому відбувається швидке охолоджування речовини і стабілізуються високотемпературні і метастабільні кристалічні модифікації (наприклад, кубічна модифікація ZrО₂).

Методом отримання  тонкодисперсних порошків, що швидко розвивається, є електричний вибух  провідника при проходженні по ньому  могутнього імпульсу струму тривалістю 10^-5…10^-7 с і густиною 10⁴…10⁶ А/мм² [117,118]. Для цієї мети використовується дріт діаметром 0,1...1,0 мм Електровибух провідника є різкою зміною фізичного стану металу в результаті інтенсивного виділення енергії в ньому при пропусканні імпульсного струму великої густини [119]. Електровибух супроводиться генерацією ударних хвиль і створює можливість швидкого нагріву металів із швидкістю більше 1×10⁷ К/с до високих температур Т > 10⁴ K.

Здатність електрично висаджуваних провідників різко  змінювати свої властивості і  ефективно перетворювати первинну електричну або магнітну енергію накопичувачів в інші види енергії (теплову енергію, енергію випромінювання плазми, що утворюється, енергію ударних хвиль тощо) знайшла, зокрема, застосування для отримання тонкодисперсних порошків. На початковій стадії електровибуху джоулев нагрів провідника супроводиться його лінійним розширенням з відносно невеликою швидкістю 1...3 м/с. На стадії власне вибуху в результаті проходження імпульсу струму метал перегрівається ніші температури плавлення, розширення речовини висаджуваного провідника відбувається з швидкістю до 5×10 м/с і перегрітий метал вибухоподібно диспергують [120]. Тиск і температура на фронті виникаючої ударної хвилі досягають декількох сотень МПа (тисяч атмосфер) і порядка 10⁴ К, відповідно.

В [118] описані отримані електровибухом в інертному газі при тиску 200 Па порошки міді з максимумом розподілу за розмірами, відповідними приблизно 20 нм, і порошки алюмінію з середнім розміром частинок близько 50 нм. Згідно експериментальним даним [121] ультрадисперсні порошки, одержувані методом електричного вибуху дроту, мають дуже велику надмірну енергію. Порошки алюмінію з середнім розміром частинок 500...800 нм володіють надмірною енергією 100...200 кДж/моль, а порошки срібла з середнім розміром частинок порядка 120 нм мають надмірну енергію 40...80 кДж/моль, що у декілька разів більше теплоти плавлення масивної речовини.       

Такий надлишок енергії не може бути обумовлений  внеском тільки поверхневої енергії. Знайдений в [121] запас великої  надмірної енергії тонкодисперсними порошками, отриманими електровибухом повного пояснення поки не отримано. В [122] виказано думку, що надмірна енергія запасається у вигляді енергії поверхні внутрішніх дефектів і зарядних станів. Розподіл частинок порошків за розміром є логарифмічно нормальним, максимум розподілу лежить в області 10...500 нм, σ_д=1,3…1,8. Частинки порошків металів і сплавів, отриманих електровибухом, є сферичними, і частинки нітрідних порошків мають огранування.

             Останніми роками став розвиватися електроерозійний метод отримання субмікрокристалічних і нанокристалічних порошків металів і сплавів.

 1.7. Впорядкування нестехіометрічних з'єднань як метод створення наноструктур

             Нанокристалічні керамічні матеріали інтенсивно досліджуються останнім часом у зв'язку з необхідністю створення твердих і одночасно некрихких, стійких до розтріскування матеріалів. В цьому відношенні перспективні нестехіометрічні карбіди перехідних металів IV і V груп, поступливі по твердості тільки алмазу і кубічному нітриду бору [123].

            Монокарбіди перехідних металів МС_у входять до групи сильно нестехіометричних з'єднань. В неврегульованому стані монокарбіди МС_у мають кубічну структуру В1 і можуть містити до 50 % структурних вакансій в неметалічній підгратці [38]. При температурі нижче 1300 К структура В1 стає нестійкою і в нестехіометричних карбідах відбуваються фазові переходи безладдя-порядок, що приводять до утворення впорядкованих фаз з складними надструктурами [124-127]. Перетворення порядок-безладдя в карбідах є фазовими переходами першого роду [38,124-126] із стрибкоподібною зміною об'єму [126,128]. Проте процес впорядкування є дифузійним і тому перетворення відбувається не миттєво, а протягом декількох десятків хвилин. Карбіди синтезують при температурах 1400...1800 К, які вище, ніж температури фазових перетворень безладдя-порядок Т_trans. При охолоджуванні від температури синтезу до кімнатної температури нестехіометричний карбід переходить через температуру впорядкування і прагне у впорядкований стан. Якщо охолоджування здійснюється швидко, то процес впорядкування не встигає закінчитися і нестехіометричний карбід залишається в метастабільному неврегульованому стані. Через відмінність параметрів грат неврегульованої і впорядкованої фаз в зразку виникають напруги, які з часом приводять до розтріскування кристаллітів по межах розділу неврегульованої і впорядкованої фаз. Регулюючи розміри доменів впорядкованої фази, можна отримати наноструктуровані порошки нестехиометрических карбідів.

            Ідея формування наноструктури за допомогою атомно-вакансійного ионного впорядкування нестехиометрических з'єднань вперше була реалізована авторами [129] на прикладі нестехіометричного карбіду ванадію. Раніше явище впорядкування для створення наноструктурованого стану не використовувалося. Вибір карбіду ванадію, як об'єкту дослідження, обумовлений тим, що в ньому впорядкування виявляється найбільш виразно [128,130,131]. В нанокристалічних твердих тілах і нанопорошках важливу роль грають не тільки об'ємні (пов'язані з розмірами частинок), але і поверхневі (пов'язані із станом і структурою меж розділу) ефекти [132,133], тому автори [129] і подальших досліджень [134,135] при вивченні фізико-хімічних властивостей карбіду ванадію особливу увагу надавали стану поверхні речовини, що вивчається.

            Початковий порошкоподібний карбід ванадію VС_0,875 з розміром частинок 1...2 мкм отриманий карботермічним відновленням оксиду V₂O₅ і потім підданий тривалому старінню при температурі навколишнього середовища в закритій судині, що оберігає від проникнення пари води з повітря.

          Зістарений порошок карбіду ванадію виявився дуже гігроскопічним — аналіз показав, що відразу після витягання з судини порошок містив не більше 0,2 мас. % фізично адсорбованої води, а після зберігання в атмосфері навколишнього середовища протягом декількох місяців зміст води досяг 2,0 мас. % і вийшло на насичення. Висока гігроскопічність є непрямим свідоцтвом каталітичної активності зістареного порошку карбіду ванадію. Помітимо, що звичайний грубозернистий порошок карбіду ванадію такою гігроскопічністю не володіє.  Результати аналізу зістареного порошку карбіду ванадію показали, що він має склад VС_0,87 відповідний верхній межі області гомогенності кубічної фази В1 (NаС1):