Лекции по "Кристаллографии и методы исследования структур"

      4) Найти проекцию дуги большого  круга, на которой лежат две  заданные точки проекций h₁k₁l₁ и h₂k₂l₂.

      Обе точки концентрическим поворотом  кальки приводятся на один меридиан. Этот меридиан и есть искомая дуга большого круга. Две заданные точки проекций, так же как и все другие точки проекций, попадающие на один меридиан, будут являться проекциями плоскостей одной кристаллографической зоны. При этом точка с индексами оси зоны должна находиться на экваторе. 
 
 

ГЛАВА II

Явление  дифракции в кристаллах как основа методов  структурного анализа 

      Дифракция - эффект, являющийся результатом двух процессов: когерентного рассеяния  и интерференции рассеянных волн. Изучение явления дифракции рентгеновских лучей, электронов или нейтронов Изучение явления дифракции рентгеновских лучей, электронов или нейтронов дает богатую информацию о внутреннем строении кристалла. Методы рентгеноструктурного анализа наиболее универсальны, т.к. используемый диапазон электромагнитного излучения довольно обширен: от сотен до единиц ангстрем - так называемое “мягкое” излучение, и от десятых до стотысячных долей ангстрема - “жесткое” излучение. Это позволяет получать картины дифракции для всех кристаллических решеток с самыми различными межплоскостными расстояниями. Чаще бывает достаточно рентгеновского излучения с длинами волн от 2 до 0,1 ангстрем (Å), которое дают рентгеновские трубки.

      Реже  используется более жесткое излучение  с длинами  волн менее 0,1-0,5 ангстрем, которое можно получить на бетатронах или специальных рентгеновских трубках.

      Быстролетящие электроны и нейтроны также обладают волновыми свойствами и при прохождении  через кристаллические решетки  дают дифракционные карманы. Переходя к описанию явления дифракции, рассмотрим его на примере рентгеновского излучения. Особенности дифракционных картин, получаемых при взаимодействии кристаллов с электронами и нейтронами, будут описаны в последующих разделах .  

      2.1. Спектральный состав рентгеновского излучения 

      Подобно белому свету рентгеновские лучи неоднородны по своему составу. Изучение рентгеновского излучения показало, что оно в большинстве случаев  содержит в себе два налагающихся друг на друга спектра: сплошной спектр излучения с широкой непрерывной полосой различных длин волн и линейчатый или характеристический спектр, состоящий из отдельных линий с определенными значениями длин волн. Закономерности, которым подчиняются сплошной и характеристический спектры, различны. 

Рис. 2.1. Сплошной (1-2) и линейчатый (3) спектры рентгеновской трубки.

  При  низком напряжении между анодом  и катодом трубки возникает  только сплошной спектр лучей  (рис. 2.1, кривые 1-2). Как только напряжение превысит некоторое критическое значение, зависящее от вещества анода, к непрерывному излучению добавляется характеристический спектр лучей (рис. 2.1, кривая 3).

     Сплошной  спектр рентгеновских  лучей. Сплошной спектр возникает в результате торможения электронов на аноде рентгеновской трубки. Как известно из классической электродинамики, заряженная частица, движущаяся с ускорением, является источником электромагнитного поля, частота которого тем больше, чем больше ускорение. Поэтому при резком торможении электрона на аноде мы получаем  электромагнитное излучение высокой частоты и малой длины волны - рентгеновский квант. Поскольку условия торможения в веществе для каждого электрона различны (одни электроны тормозятся на самой поверхности, другие проникают вглубь анода, постепенно теряя часть своей энергии), то мы получаем кванты рентгеновского излучения с различными длинами волн.

      Распределение интенсивности в таком спектре  показано на рис. 2.1. Как видно из рисунка, сплошной спектр имеет коротковолновый край и максимум интенсивности при некоторых средних длинах волн. Появление максимума является следствием того, что большинство электронов тормозится не сразу, а после ряда столкновений с атомами. Положение края и максимума интенсивности зависит от напряжения на рентгеновской трубке. На длину волны излучения влияет и материал анода.   Классическая электродинамика позволяет объяснить общие закономерности возникновения белого рентгеновского спектра, но не объясняет его коротковолновый край.

      С точки зрения квантовой механики коротковолновая граница спектра l_кр, т.е. наибольшая величина кванта рентгеновских лучей, соответствует преобразованию всей кинетической энергии электронов в электромагнитное излучение

              mv²/2= eU=hc/l_кр   ,                                       (2.1)

где m, v и е - масса, скорость и заряд электрона;

U - ускоряющее напряжение между анодом и катодом;

h - постоянная  Планка;

с - скорость света.

     Подставив значение всех постоянных, получим:

         l_кр=12,4/U                                                 (2.2)

или минимальную  длину волны, характеризующую коротковолновый край сплошного спектра. Из (2.2) следует, что минимальная длина волны, действительно, зависит от напряжения между электродами трубки и при увеличении напряжения длина волны, соответствующая краю сплошного спектра, уменьшается. Этим и объясняется тот факт, что с увеличением напряжения весь спектр смещается в сторону более коротких длин волн. В формировании коротковолнового края сплошного спектра принимает участие лишь незначительная часть всех электронов. Многие электроны тормозятся так, что основная часть их кинетической энергии превращается в тепловую. Поэтому к.п.д. рентгеновской трубки очень мал, порядка 5%, – остальная часть энергии электронов расходуется на нагрев анода.

      Характеристический  спектр рентгеновских  лучей. Если сплошной спектр связан исключительно с изменением энергетического состояния электронов, летящих к аноду (режимом работы трубки), то линейчатый обусловлен процессами, происходящими в электронных оболочках атомов анода. Представим атом  в виде обычной планетарной модели (рис. 2.2). Такая модель является упрощенной, но достаточной для объяснения  происхождения линейчатых спектров. С точки зрения этой модели вся электронная оболочка состоит из ряда слоев. Ближайший к ядру K-слой соответствует минимальной энергии электрона, второй L-слой – более высокой энергии. Последующие слои обозначаются M, N, O, P, q и т.д. 

Рис.2.2. Схема атома, поясняющая природу  линейчатого (характеристического) излучения. 

 Электроны  стремятся занять положение, соответствующее  минимуму их энергии. Это приводит к тому, что они заполняют в первую очередь K-слой, где может быть не более двух электронов, затем L-слой, включающий восемь электронов, и т.д.

      Если  в электрическое поле атома попадает посторонний электрон, обладающий большой  кинетической энергией, то взаимодействие этого электрона с электронной системой атома может привести к передаче его энергии одному из электронов атома. Грубо говоря, летящий электрон может выбить электрон с одной из заполненных оболочек с переходом его на одну из вышележащих незанятых оболочек или вообще за пределы атома. Электроны с более высокоэнергетических электронных оболочек стремятся перейти на освободившийся уровень с меньшей энергией, а избыток энергии освобождается в виде кванта рентгеновского излучения.

      При выбивании электрона с ближайшей  к ядру заполненной K-оболочки на освободившееся место могут перейти электроны  с любой оболочки. При этом возникает K-серия рентгеновского характеристического  спектра: K_a , K_b , K_g ... (рис. 2.2). В целом K-серия является наиболее коротковолновой и наиболее интенсивной, т.к. вероятность переходов электронов на K-уровень наибольшая. Выбивание электронов с L-оболочки сопровождается излучением более длинноволновой   L-серии рентгеновского спектра и т. д.

      Рассмотрение  природы возникновения характеристического спектра делает понятным то, почему это излучение возникает только по достижении определенного напряжения на трубке. Очевидно, что для возникновения линейчатого (характеристического) спектра, энергия летящих на анод электронов должна быть достаточна, чтобы выбить электрон с K, L и т.д. слоя. Для возбуждения, например K-серии, величина этой энергии должна быть по крайней мере равна:

eU=hc/l_min=hn_{max серии}   ,                               (2.3)

где U - напряжение между анодом и катодом; l_min - длина волны наиболее коротковолновой линии излучения данной серии.

      Из  соотношения (2.3) получим наименьшее напряжение, необходимое для возбуждения  данной серии, называемое потенциалом  возбуждения серии 

U_возб @12,4 /l_min .                                    (2.4)

Для одного и того же химического элемента наибольший потенциал требуется для возбуждения  К-серии. Для различных химических элементов потенциалы возбуждения  определяются строением атома, длинами  волн характеристического спектра, а последние, согласно закону Мозли, зависят от порядкового номера Z как:

.                                        (2.5)

      В выражении (2.5) S - константа экранирования, учитывающая отталкивание перескакивающего электрона электронными оболочками атома, она одинакова для всех линий одной серии;  K - постоянная, общая для одноименных линий (например K_b ) всех элементов, т.к. 

K² = (2p²e⁴m/k³)×(1/n₁² - 1/n₂²)  ,                         (2.6) 

где n₁² и n₂² - главные квантовые числа энергетических уровней атома между которыми происходит переход, e и m - заряд и масса электрона.

      Из  соотношения (2.5) следует, что с увеличением  порядкового номера Z атома длина волны линий характеристического спектра уменьшается. Следовательно, меняя анод, мы можем получать характеристическое излучение с различными длинами волн (табл. 2.1).

      Для рентгеноструктурного анализа используют обычно лучи K-серии характеристического  спектра, т.к. более длинноволновые лучи поглощаются и малопригодны для исследования. Кроме того, линии K-серии много интенсивнее остальных серий. При этом следует отметить, что на рис.2.2 дана лишь грубая схема энергетических уровней атома. В действительности уровни L, M и все последующие подразделяются на несколько подуровней (рис.2.3).  

Рис. 2.3. Тонкая структура полос K_a и K_b излучения. 

     Квантовая теория дает правила отбора, разрешающие  лишь определенные переходы между энергетическими  уровнями. Так, на K уровень могут  переходить электроны лишь с L₂ и L₃  подуровней M-оболочки. Поэтому  K_a и K_b  линии спектра в действительности являются двойными (дублетами). Наиболее интенсивной из линий K-серии является K_a1 (рис.2.3): она в 2 раза более интенсивна, чем K_a2 и в пять раз интенсивнее K_b. При этом, если различие между длинами волн K_a и K_b сравнительно большое, то значения длин волн K_a1 и K_a2 очень близки. Это следует и из таблицы 2.1. Поэтому на рентгенограммах, снятых при малом разрешении, линии K_a1 и K_a2 сливаются в одну K_a-линию.  Для расчета в этом случае берут промежуточное значение l_ka равным: