Лекции по "Кристаллографии и методы исследования структур"

      1) все элементы симметрии пространственной  группы переносятся до пересечения  в одной точке;

      2) винтовые оси и плоскости скользящего  отражения заменяются простыми поворотными осями и плоскостями зеркального отражения.

      Точечные  группы включают те же элементы симметрии, что и виды симметрии, полученные из рассмотрения только внешней формы  кристаллов. 

1.5. Пространственная  решетка 

      Рассмотрев симметричные преобразования, возвращаемся к понятию пространственной решетки кристалла.

      Пространственная  решетка строится на основе реальной структуры кристалла. Рассмотрим это  на примере CsCl. В этом кристалле ионы цезия расположены по отношению  к ионам хлора так, как это показано на рис.1.6,а. Ионы имеют различные размеры. Их величину и расположение в кристалле характеризует элементарная ячейка структуры (рис.1.6,а).

      В отличие от структуры пространственная решетка изображает кристалл как  систему абстрактных точек - узлов бесконечной пространственной решетки. При этом расположение узлов характеризует закономерность расположения частиц, например Cs или Cl, в пространстве. Такую закономерность, по которой построен кристалл CsCl, можно выявить при рассмотрении трансляционной симметрии его структуры. Выделим все возможные вектора трансляции в элементарной ячейке структуры CsCl.  Из произвольной точки, выбранной за начало координат (рис.1.6,б), строим все вектора трансляции, характерные для данной структуры (рис.1.6,а). Их возможно семь - семь возможных параллельных переносов иона Cs (рис.1.6,б), который мы взяли за начальный, в вершины куба, где новое расположение его по отношению к окружающим частицам кристалла будет абсолютно таким же, как и первоначальное. Концы векторов трансляции определяем точками - узлами. Полученная совокупность узлов (рис.1.6,б) и носит название пространственной решетки.  

 

Рис.1.6. Построение элементарной ячейки пространственной решетки:

а - структурная  ячейка; б - пространственная. 

Соединив  узлы, построенные нами, получим  элементарную ячейку пространственной решетки. Для CsCl это примитивная  ячейка, так как вектор, проведенный  от Cs к Cl, не будет являться вектором трансляции, поэтому мы не получим  узла  в центре ячейки пространственной решетки (рис.1.6,б). Вся пространственная решетка может быть получена параллельным переносом элементарной ячейки.

      Пространственная  решетка, таким образом, характеризует  трансляционную симметрию кристалла. Узлы ее не следует считать связанными с материальными частицами структуры, так как начало координат при нахождении векторов трансляции мы  можем выбрать в любой структурной ячейке и в частности между двумя ионами (атомами).

      Размеры элементарных ячеек структуры и  пространственной решетки всегда одинаковы, а тип ячейки может быть различным, как в случае CsCl. Рассматривая всевозможные кристаллы, можно заключить, что число различных пространственных решеток ограничено, в то время как структур  бесконечное множество. 

1.6. Кристаллические  системы 

      В общем случае элементарная ячейка представляет собой параллелепипед, построенный  на единичных векторах a, b, c c углами между ними a (угол bc), b (угол ac), g(угол ab). Отрезки a, b, c и углы a, b, g называют обычно параметрами элементарной ячейки.

     По  форме элементарной ячейки пространственной решетки все кристаллы делятся на 7 групп - сингоний. Эти 7 сингоний включают в себя 32 вида симметрии или, что равносильно - 230 пространственных групп. Каждая из указанных сингоний характеризуется примитивной элементарной ячейкой определенной формы с определенными соотношениями параметров. Ниже указаны основные признаки, по которым кристаллы группируются в системы (сингонии) и соотношения параметров элементарных ячеек этих кристаллов.

      I. Триклинная сингония - кристаллы не обладают никакими элементами симметрии или только центром инверсии i. Элементарная ячейка - косоугольный параллелепипед a¹b¹c; a¹b¹g¹90°.

      II. Моноклинная сингония - кристаллы  обладают одной поворотной осью 2-го порядка и плоскостью симметрии  или одним из этих элементов a¹b¹c; a=g=90°; b¹90°.

      III. Ромбическая сингония - кристаллы  имеют три взаимно перпендикулярные  поворотные оси симметрии 2-го  порядка или минимум две плоскости  симметрии   a¹b¹c; a=b=g=90°.

      IV. Ромбоэдрическая  тригональная сингония. Кристаллы имеют поворотные оси 3-го порядка (выше нет) a=b=c; a=b=g¹90°.

      V. Тетрагональная сингония. Кристаллы  имеют одну поворотную или  инверсионную ось 4-го порядка  a=b¹c; a=b=g=90°

      VI. Гексагональная сингония. Кристаллы  имеют одну поворотную и инверсионную ось симметрии 6-го порядка

a=b¹c; a=b=90°; l=120°.

      Следует отметить, что в ромбоэдрической  системе выбор элементарной ячейки может быть и таким, при котором  она  будет  иметь вид гексагональной призмы с теми же соотношениями параметров, хотя оси симметрии в ней все же не выше 3 порядка. Вследствие этого ромбоэдрическую систему иногда рассматривают как подсистему гексагональной.

     VII. Кубическая сингония - кристаллы  имеют четыре поворотные оси  3-го порядка и три оси 4-го  порядка a=b=c; a=b=g=90°.

      Первые три системы относятся к категории низшей симметрии; последующие три, имеющие по одной оси 3, 4 или 6 порядков, - к категории средней симметрии и последнюю - кубическую - к категории высшей симметрии.

      Итак, для каждой из сингоний характерна своя  по форме элементарная ячейка - всего 7 возможных ячеек. 
 

1.7. Ячейки Бравэ 

      Рассматривая  деление кристаллов на сингонии, мы учитывали только форму элементарной ячейки. Однако в одной сингонии могут существовать различные по симметрии ячейки. Они отличаются по расположению узлов. В том случае, когда узлы располагаются только в вершинах элементарного параллелепипеда, мы имеем примитивную P ячейку (рис.1.7). При расположении узлов в вершинах и в центре объема - объемноцентрированную ячейку I. Если узлы располагаются в вершинах и в центре всех граней - гранецентрированную F, или в центрах одной пары двух противоположных граней - базоцентрированные ячейки. В зависимости от того, какие пары граней центрированные, базоцентрированные ячейки обозначаются буквами A, B и C.

      Возможное число элементарных ячеек, отличающихся между собой своей симметрией, было впервые определено Бравэ. При  этом он сформулировал три условия, которые позволяют из бесконечного числа параллелепипедов в пространственной решетке выбрать один, однозначно определяющий элементарную ячейку. Эти условия следующие:

      1) сингония элементарной ячейки  должна быть такой же, как и  сингония всей системы в целом;

      2) число прямых углов между ребрами  элементарной ячейки должно быть  максимальным;

      3) при выполнении первых двух условий объем элементарной ячейки должен быть минимальным.

      Если  рассмотреть эти правила Бравэ  на примере двухмерной пространственной сетки (рис.1.8), то становится ясным, что  из трех заштрихованных, мы должны выбрать  как элементарную ячейку одну - квадрат, минимальный по размеру.

      Испытывая примитивную ячейку каждой сингонии на возможность и присутствие  в ней дополнительных узлов в  центрах граней или объема, получим  согласно этим правилам все возможные  ячейки Бравэ. Так, для ромбической  сингонии мы, помещая узлы в центре граней и объема, получим, кроме примитивной ячейки, еще три (рис.1.7). Эти четыре решетки неэквивалентны, точнее в их объеме нельзя выделить меньшую элементарную ячейку, которая имела бы ту же сингонию.

     Наличие дополнительных узлов в центрах граней и объема не меняет сингонию решетки, поэтому мы рассмотренными выше четырьмя случаями исчерпали все возможные ромбические решетки.

      Для других сингоний в ряде случаев это  возможно. Например, в тетрагональной сингонии введением дополнительных узлов в центры объема и граней можно получить только одну дополнительную, кроме примитивной, ячейку. Это объемноцентрированная ячейка. Базоцентрированная тетрагональная решетка сводится к примитивной. Это легко показать (рис.1.9).  Здесь x¢, y¢ - старые оси; x, y - новые оси, которые выбираются под 45° к старым осям. Из построения рис.1.9 видно, что за элементарную ячейку в пространственной сетке, построенной путем бесконечного повторения старой ячейки С (в данном случае для этого достаточно рассмотреть всего лишь две базоцентрированные ячейки), следует принять новую ячейку P. Эта ячейка имеет ту же сингонию, но вдвое меньше по объему. Новая ячейка является примитивной. Таким образом, базоцентрированная ячейка сводится к примитивной. 

 

Рис.1.7. Решетки Бравэ. 

 

Рис.1.8. Выбор элементарной ячейки. 

            Точно таким же способом доказывается тождество гранецентрированной  тетрагональной ячейки с объемноцентрированной.

      Рассматривая  подобным образом элементарные ячейки всех сингоний, получим, что в триклинной сингонии возможна только примитивная ячейка P, в моноклинной - P и C, в ромбической - P, C, I, F, в ромбоэдрической - P, в тетрагональной - P и I, в гексагональной - P и в кубической - P, I, F. Всего 14 ячеек Бравэ (рис.1.7).  

 

Рис.1.9. Замена базоцентрированной тетрагональной ячейки примитивной. 

        Каждый тип решеток Бравэ, являясь  элементарной ячейкой пространственной  решетки, представляет некоторый  набор  трансляций, посредством  которого можно деталь структуры  переносить параллельно самой  себе, образуя в пространстве трехмерный узор кристалла. Каждое рентгеновское исследование начинается с определения размеров и типа решетки Бравэ. 

1.8. Условные обозначения  и классификация  кристаллов 

      Из  рассмотренного в предыдущих параграфах ясно, что все кристаллы можно разделить на несколько крупных классов сингонии, последние же состоят из разных видов симметрии; а виды симметрии включают по несколько пространственных групп.

      Существует  несколько систем обозначений, характеризующих  симметрию кристаллов. В нашей стране и большинстве зарубежных стран приняты обозначения по Шенфлису и международные.

      Каждый  кристалл, по Шенфлису, обозначается определенным символом, показывающим его принадлежность к тому или иному виду симметрии. Например, в кубической сингонии имеется 5 видов симметрии, которые Шенфлис обозначил T, T_l, T_a, O, O_h. Каждой букве отвечает вполне определенная совокупность внешних элементов симметрии. Кроме того, вверху над символом ставится порядковый номер пространственной группы, к которой относится кристалл. Например, вид симметрии T включает 5 пространственных групп. Соответственно T¹, T², T³, T⁴, T⁵. Это полное обозначение показывает вид симметрии и пространственную группу, к которой относится кристалл, следовательно, определяет в зашифрованном виде важнейшие элементы симметрии кристалла.