Лекции по "Кристаллографии и методы исследования структур"

S/l –S₀/l = H                                     (2.30)

      Любой узел на сфере  удовлетворяет общему интерференционному уравнению. В этом первое замечательное свойство сферы  отражения. Кроме того, точки пересечения  сферы отражения с узлами обратной решетки определяют направление дифракционного луча. Последнее, очевидно, совпадает с направлением вектора S/l. Из сказанного следует, что при заданных параметрах элементарной ячейки кристалла a, b, c и известной длине волны падающего пучка рентгеновских лучей l можно с помощью построения обратной решетки и сферы Эвальда установить направление всех интерференционных лучей в пространстве и, следовательно, установить вид рентгенограммы при том или ином положении рентгенопленки. Практически, однако, решают обратную задачу, рассчитывая по рентгенограмме, т.е. по положению интерференционных пятен, параметры ячейки кристалла a, b, c. Пользуясь сферой Эвальда, легко показать, как меняется дифракционная картина при повороте кристалла или изменении длины волны излучения. Действительно, диаметр сферы отражения равен 2/l. Поэтому при увеличении l размер сферы уменьшается. Если диаметр сферы станет меньше любого вектора H, то ни один узел обратной решетки не попадет на поверхность сферы, и дифракция станет невозможной. Таким образом, дифракция возможна (при l£ 2d), если

|H|< 2/l .                                       (2.31)

      Для изучения с l=2Å, условие дифракции выражается |H|=1/d <1Å. Следовательно, при d >1Å для кристаллов с межплоскостным расстоянием меньше 1 Å, дифракции не будет. 

2.6. Дифракция как  отражение 

      Пусть некоторый узел обратной решетки [[HKL]] попадает на сферу Эвальда. Соответствующая ему плоскость в кристалле с индексами (hkl) располагается нормально H (рис.2.11).

 

Рис. 2.11. Дифракция как отражение.

 Проведем  в обратной решетке через центр  сферы плоскость, параллельную (hkl). Поскольку вектор H всегда перпендикулярен плоскости (hkl), то угол при вершине OAM, будет разделен надвое. Из этого следует, что углы между падающим лучем S₀ и плоскостью (hkl), а также между отраженным лучем и (hkl) всегда равны между собой. На основании этого (hkl) можно рассматривать как плоскость, отражающую рентгеновские лучи, и процесс дифракции можно описывать как отражение рентгеновских лучей от семейства соответствующих плоскостей кристалла.

      Действительно, в кристалле всегда можно найти  плоскость, которая ориентирована к лучу дифракции как плоскость отражения. Это относится и ко всей системе плоскостей, параллельных данной. Поэтому каждый дифракционный луч может рассматриваться как “отраженный” от системы параллельных атомных сеток - плоскостей. Сфера Эвальда в этом случае позволяет выделить в кристалле отражающие плоскости, которые сопоставляются узлам, лежащим на поверхности сферы. 

2.7. Уравнение Вульфа - Брегга

       

      Для определения углов, при которых  возможны отражения рентгеновских  лучей, рассмотрим систему кристаллографических плоскостей с расстоянием между ними равным d, т.е. представим кристалл как систему атомных плоскостей (рис.2.12).

 

Рис. 2.12. К выводу уравнения Вульфа - Брегга.

     Пусть падающий луч идет по направлению  S₀ и составляет угол q с плоскостью (hkl), а отраженный дифракционный луч идет по направлению S также под углом q к плоскости (hkl). Рассмотрим интерференцию отраженных волн от семейства параллельных плоскостей 1, 2, 3... с индексами (hkl). Рентгеновские лучи, проникая вглубь кристалла, будут отражаться не только от внешней 1-ой но и от внутренних 2, 3 и т.д. плоскостей. Отраженные от различных плоскостей лучи будут интерферировать между собой и усиливать друг друга, если разность хода лучей равна целому числу волн nl. Эту разность хода легко вычислить из рисунка 2.12. Она равна AB + BC = 2AB = 2d sinq.  Поскольку в направлении мы должны наблюдать луч дифракции, соответствующий максимуму интерференции, то

2d sinq = nl  ,                                        (2.32)

где d - межплоскостное расстояние,  n=1, 2, 3....

     Это и есть формула Вульфа-Брегга. Угол q, входящий в нее, обычно называют углом скольжения или углом отражения; целое число n - порядком отражения.

      Формула Вульфа-Брегга указывает на селективность (избирательность) появления отраженных рентгеновских лучей. В этом заключается отличие между отражением рентгеновских лучей от атомных плоскостей кристалла и отражением света от зеркала. Если для оптических лучей непрерывно менять угол между зеркалом и падающим лучем, то отраженный луч будет очень мало менять свою интенсивность. Для рентгеновских же лучей кривая интенсивности является кривой с резко выраженными максимумами. При этом условие дифракции выполняется только в том случае, когда

nl/2d = sinq £ 1     и      nl£2d .                             (2.33)

     Индексы интерференций. В формуле Вульфа-Брегга число n, называемое порядком отражения, показывает, какое число длин волн составляет разность хода падающих и отраженных лучей.

      Преобразуем уравнение Вульфа-Брегга (2.32) и, разделив обе части его на n, получим

2(d_hkl / n) sinq = l  .                                 (2.34)

В этой формуле множитель d_hkl / n можно рассматривать, как межплоскостное расстояние новой системы (HKL) плоскостей. Эти плоскости реально могут и не существовать, но они должны удовлетворять условию:

d_hkl / n=d_HKL   ,                                                        (2.35)

где H, K, L - индексы фиктивной плоскости.

      Индексы плоскости, как известно, обратно  пропорциональны отрезкам, отсекаемым на осях координат и, следовательно, обратно пропорциональны межплоскостному расстоянию. Используя коэффициент пропорциональности p, запишем  h=1/pa=1/pd_hkl   

       H= 1/pd_HKL=n/d_hkl      или    H= nh.

Аналогично                               К= nk,

                        L=nl.                                                             (2.36)

Индексы H, K, L новой системы  плоскостей называются индексами интерференции. Для системы (HKL) уравнение Вульфа-Брегга запишем как:

2d_HKL×sinq=l .                                   (2.37)

      В последнем виде формула очень  часто используется при индицировании  рентгенограмм. Индексы интерференции  используются при обозначении рефлексов  на.рентгенограммах.

     Пользуясь соотношением (2.37), всегда следует помнить, что межплоскостное расстояние в этой формуле может отвечать некоторой фиктивной плоскости (HKL), индексы которой (индексы интерференции) всегда имеют общий множитель n. Реально же отражение происходит от плоскостей с индексами в n раз меньше и при разности хода в n раз больше.

     Например, пусть разность хода между плоскостями (001) с межплоскостным расстоянием d₀₀₁ равна 4l . Тогда 2d₀₀₁×sinq=4l  или (2d₀₀₁/4)sinq=l. Заменяя индексы реальных плоскостей (001) индексами интерференции, получим d/4=d¢ и 2d₀₀₄×sinq=l, где d¢=d₀₀₄. Таким образом, отражение от плоскости (001) с разностью хода, равной 4l, можно рассматривать условно как отражение от плоскости с индексами (004) и разностью хода l. Индексы содержат общий множитель, равный 4.  

2.8. Отражение рентгеновских  лучей сложной  элементарной ячейкой 

      Как  следует из уравнения Вульфа-Брегга, направления дифракционных лучей  всегда будут совпадать (при рассеянии  сложной или простой ячейкой), если направление падающего пучка  неизменно. Направления пучков дифракции  определяются исключительно параметрами элементарной ячейки и S₀. Однако, интенсивность этих лучей будет зависеть от плотности атомов в отражающей плоскости, разности фаз лучей отраженных ближайшими атомными плоскостями, т.е. дифракционные лучи, идущие по одному и тому же направлению от примитивной и сложной ячеек, будут различными по интенсивности.

      Этот  результат можно наглядно объяснить, рассматривая сложную элементарную ячейку как составную, образованную из некоторого числа примитивных  ячеек, вставленных друг в друга. Соответственно, любая сложная структура может быть представлена составленной из простых решеток или “подрешеток”, содержащих атомы только в узлах и вставленных друг в друга. Например, объемноцентрированную ячейку можно представить в виде двух примитивных кубических ячеек, одна из которых сдвинута относительно другой на половину диагонали куба (рис.2.13,а). 

 

Рис.2.13.  Базис объемно- (а) и гранецентрированной (б) ячеек.

      Гранецентрированная ячейка образуется четырьмя примитивными (рис.2.13,б), из которых три сдвинуты относительно начальной на половину диагонали каждой из трех взаимно перпендикулярных граней.

      Таким образом, любую сколь угодно сложную  структуру, можно разложить путем  параллельного переноса на N равных простых решеток, каждая из которых  содержит атомы только в узлах.

      Поскольку все примитивные ячейки, составляющие сложную ячейку, строго одинаковы  по размерам и ориентации, отраженные лучи для каждой из них в отдельности  пойдут по одинаковым направлениям. Если мы теперь из простых решеток образуем сложную, то отраженные лучи, идущие от отдельных решеток, будут интерферировать между собой. В результате их сложения направление лучей остается тем же, а изменится только их интенсивность.

      Очень важен также и обратный вывод - он заключается в том, что рассматривая геометрию дифракционной картины, т.е. расположение интерференционных линий, пятен и т.д. можно в общем случае установить только размеры и форму элементарной ячейки кристалла. Распределение атомов в ячейке можно определить достоверно, только учитывая интенсивность этих рефлексов.

      Рассмотрим  отражение рентгеновских лучей  на кристаллах с примитивной и  сложной элементарными ячейками (рис.2.14) и установим различие между  картинами интерференции, возникающими в том и другом случае. Возьмем 2 кристалла: первый с примитивной ячейкой (рис.2.14,а) и второй с более сложной, например, гранецентрированной элементарной ячейкой (рис.2.14,б). Период идентичности для обеих решеток один и тот же  

 

Рис. 2.14. Отражение рентгеновских лучей  примитивной (а) и сложной (б) ячейками.