Морозова  Н.К. 
 
 
 
 
 

Кристаллография и методы исследования структур   
 
 
 

Конспект  лекций 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

МЭИ          2004 

Введение

 

      Создание  полупроводниковых приборов базируется на кристаллических материалах с  конкретными структурными и физико-химическими свойствами. Развитие полупроводниковой электроники и новые принципы конструирования, в частности создание интегральных схем, где большое число активных и пассивных элементов схемы сосредоточено в малом объеме кристалла, предъявляет новые требования к материалу. Повышение надежности и процента выхода ИС часто не может быть достигнуто только за счет совершенствования конструкции, а требует  повышения качества кристалла. Появилась необходимость учитывать изменения качества материалов, поставляемых предприятиям радиоэлектроники, в условиях повышенной радиации. В связи с этим возникает необходимость понимания структуры кристалла, как идеальной решетки, вмещающей дефекты.

      В настоящее время имеются весьма эффективные методы контроля структуры  материалов. Необходимо знать возможности их в применении к материалам микроэлектроники. Усложнение задач, которые ставятся современной полупроводниковой техникой, привело и к усложнению методов контроля структуры и свойств материалов зачастую в микрообъемах схем. Разработка расчетных методов диагностики электрофизических свойств материалов привело к созданию сложнейших и громоздких экспериментальных установок. Однако эти исследования окупаются, поскольку позволяют раскрыть новые горизонты развития науки, а изучение строения вещества, что приводит к созданию принципиально новых приборов, вычислительных машин и устройств теле- и радиосвязи.

      Предлагаемый  конспект лекций содержит основные понятия  кристаллографии, рассматривает основы  структурного анализа. Конспект представляет первую часть излагаемого курса “Кристаллография и структурный анализ полупроводниковых материалов” и является дополнением к читаемому курсу “Технология материалов и элементов электронной техники”, что необходимо при подготовке специалистов направления 550700 Электроника и микроэлектроника. Курс лекций обеспечивает проведение практических занятий со студентами при ознакомлении их с экспериментальными методами исследования структуры полупроводников. 

 

ГЛАВА I 

Основные  понятия кристаллографии 

1.1. Структура и структурный тип 

      Кристаллография изучает строение твердых тел  в кристаллическом состоянии. Характерной  особенностью этого состояния является правильное внутреннее строение кристаллов, которое часто проявляется в  правильности форм и симметрии их внешней огранки. С помощью рентгеновских лучей впервые удалось изучить закономерности расположения частиц и измерить межатомные расстояния в различных кристаллах. Широко используется представление о кристалле как о бесконечной решетке, в узлах которой располагаются атомы или ионы. Такую решетку называют структурной решеткой или структурой. Структурная решетка может быть определена некоторым элементом ее объема - элементарной ячейкой, переносом которой можно получить всю систему.

      Элементарная  ячейка структуры дает представление  о взаимном расположении в пространстве конкретных материальных частиц - атомов и ионов. Например, на рис.1.1  дана элементарная ячейка структуры типичного ионного кристалла NaCl. Она представляет из себя куб с параметром a=5,64A. В такой ячейке можно рассчитать расстояния между всеми интересующими нас частицами.

      Изучение  различных кристаллических структур показывает, что структурные ячейки некоторых веществ и соединений очень похожи, а именно они одинаковы  по расположению в них материальных частиц с точностью до подобия (в других сингониях обязательно сохранение симметрии), хотя и отличаются величиной параметров.

      Например, в кристаллах LiF (a=4,02Å), KСl (a=6,29Å), LiBr (a=5,05Å), NaBr (a=5,97Å), а также целого ряда других ионных соединений, расположение ионов точно такое же, как и у хлористого натрия (рис.1.1). В связи с этим  все такие кристаллы объединяют в один структурный тип. 

Рис.1.1.  Структурная решетка хлористого натрия. 

      Каждый  структурный тип получает название по одному из входящих в него веществ, например, “структурный тип NaCl”. Понятие структурного типа удобно в тех случаях, когда нас интересуют не абсолютные размеры ячейки, а взаимное расположение в ней материальных частиц.

      Для характеристики закономерностей расположения атомов (ионов) в структуре кристалла в кристаллографии широко используется также понятие пространственной решетки. Она строится на основе реальной структуры. Для понимания этого рассмотрим элементы симметрии, присущие кристаллическим структурам. 

1.2. Внешняя симметрия  кристаллов 

      Кристаллы являются образованиями высокосимметричными. Элементы симметрии мы можем выделить уже при рассмотрении внешней  огранки кристаллов, т.е. правильных многогранников. Отдельные части  таких многогранников могут быть получены путем ряда симметричных преобразований. Простейшие симметричные преобразования следующие:

     1) центросимметричное преобразование  или инверсия, i ;

          2) зеркальное отражение в плоскости  m;

          3) вращение вокруг оси, n (n=2, 3, 4, 6).

      Принцип зеркального отражения в плоскости  показан на рис.1.2,а, где в виде треугольников показаны какие-то части  симметричной фигуры. Для построения отражения в плоскости мы из каждой точки опускаем на плоскость перпендикуляр  и продолжаем его на равное расстояние по другую сторону от плоскости. Полученная точка симметрична данной. 

 

Рис.1.2.  Простейшие элементы симметрии: а - плоскость  зеркального отражения;  б - центр  инверсии; в - поворотная ось 2-го порядка. 

      Преобразование  через центр инверсии (рис.1.2,б) состоит в том, что мы каждую точку фигуры соединяем прямой с центром i и на таком же расстоянии по другую сторону от центра строим точку, симметричную первоначальной взятой.

      Поворот вокруг оси до совмещения части фигуры с симметричной ей может осуществляться на различные углы. Величина угла поворота связана с понятием порядка оси, так как порядок оси показывает сколько раз при полном повороте вокруг какой-то оси часть фигуры совпадает с ей равной. Так, на рис.1.2,в  показана поворотная ось, порядок которой   n=360°/180°=2.

      Поворотные  оси могут быть 1, 2, 3, 4 и 6-го порядков. Это справедливо только для кристаллов, так как в бесконечной структурной  решетке невозможно себе представить  оси 5, 7 и более высоких порядков [1]. 

 

Рис.1.3.  Сложные элементы симметрии: а - зеркально поворотная ось 6-го порядка; б - инверсионная ось 4-го порядка. 

      Легко видеть, что в каждом симметричном преобразовании участвует геометрический элемент: в первом - плоскость, во втором - точка, центр инверсии, в третьем - ось. Эти геометрические элементы называют элементами симметрии. Указанные выше плоскость, центр и ось - простейшие элементы симметрии кристаллов.

      Симметричное  преобразование может быть и более  сложным. Например, возможен случай, когда  части фигуры совпадают лишь после поворота на определенный угол, а и последующего зеркального отражения. Элемент симметрии здесь составной: совокупность поворотной оси и плоскости зеркального отражения, так называемая зеркально-поворотная ось симметрии. На рис.1.3,а показано преобразование при помощи зеркально-поворотной оси 6-го порядка. В зависимости от величины угла поворота зеркально-поворотная ось так же, как и обычная поворотная ось, может быть различного 1, 2, 3, 4 и 6-го порядка.

      К сложным элементам симметрии  относится также инверсионная ось симметрии. На рис.1.3,б приведено преобразование при помощи инверсионной оси 4-го порядка. Здесь суммарная операция симметрии состоит во вращении на угол j и последующей инверсии относительного центра, расположенного на оси вращения. Инверсионная ось симметрии обозначается . Реальные кристаллы могут иметь инверсионные оси симметрии только 1, 2, 3, 4 и 6-го порядков.

      Рассмотренные нами элементы симметрии (плоскость  симметрии, инверсия, поворотные, инверсионные оси и др.) встречаются у многогранников и в свое время были использованы для изучения внешней формы - огранки кристаллов. 

1.3. Внутренняя симметрия  кристаллов 

      Кристаллическая решетка, как совокупность бесконечного множества атомов, периодически расположенных в пространстве, более сложна, чем пространственно-ограниченная фигура.

      Система считается симметричной, если после  какого-либо симметричного преобразования она полностью совпадает сама с собой. Внешняя симметрия является, таким образом, лишь частным случаем симметрии внутренней. Системе бесконечного множества периодически расположенных частиц присущи все элементы симметрии, рассмотренные выше, например, плоскости симметрии m₁, m₂, m₃ (рис.1.4) и др. В ней можно выделить и новые элементы симметрии. Такими являются: ось трансляции, плоскость скользящего отражения и винтовые оси.

      Ось трансляции - это важнейший элемент внутренней симметрии. При одном симметричном преобразовании перенос осуществляется на расстояние, которое равно промежутку между ближайшими идентичными атомами на оси трансляции, т.е. на величину вектора трансляции t₁, t₂, t₃ или t₄ (рис.1.4). Операция  бесконечного количества смещений из каждой данной точки в направлении и на величину вектора трансляции t – называется трансляцией. Все возникающие при этом точки расположены идентично. Для кристалла трансляция заключается в параллельном переносе всей системы по направлению оси.

      Следующим элементом внутренней симметрии  является плоскость скользящего отражения. Действие, соответствующее ему, состоит из отражения в плоскости и переноса, параллельного этой плоскости. Это, например, преобразование точки А в А¢¢ на рис.1.4, где след плоскости скользящего отражения n показан пунктиром. 

 

Рис.1.4. Элементы симметрии в решетке  кристалла. 

      Плоскости скользящего отражения обозначаются буквами a, b, c, d, n в зависимости от направления переноса. Если вектор переноса направлен вдоль ребра элементарной ячейки a (b или с), то соответственно плоскость скользящего отражения обозначают буквами a (b или с). Если перенос осуществляется вдоль диагонали грани элементарной ячейки, то плоскость скользящего отражения обозначится буквами d (вектор переноса равен 1/4 диагонали) или n (вектор переноса равен 1/2 диагонали).

      И, наконец, последний элемент внутренней симметрии это винтовые оси. Действие, отвечающее этому элементу, включает в себя поворот около оси и перенос вдоль этой оси (рис.1.5). Винтовые оси могут быть двойными, тройными, четверными, шестерными. Общее их обозначение n_s , где n - порядок оси, показывающий на какую часть окружности повернута система в процессе симметричного преобразования; s - индекс указывает направление поворота. Если s=1, то имеем правую винтовую ось; при s=n+1 имеем левую винтовую ось. Так, приведенная на рис.1.5 правая винтовая ось соответствует 4-му порядку, т.е. 4₁.

      Из  рисунка видно, что если бы величина переноса вдоль винтовой оси не была равна 1/n части периода I, то атом 1 не попал бы в положение 1¢¢¢¢ и симметрия системы нарушилась бы. Поэтому величина трансляции всегда равна 1/n-ой части периода атомного ряда вдоль соответствующей винтовой оси.

 

Рис.1.5. Винтовая ось 4-го порядка. 
 

1.4. Сочетание элементов  симметрии 

      Можно провести классификацию геометрических фигур или пространственных сеток  кристаллов по элементам симметрии. Дело в том, что каждая фигура имеет ряд элементов симметрии, которые ее характеризуют. Например, квадрат обладает четырьмя плоскостями симметрии, расположенными под 45°, и осью симметрии 4-го порядка, проходящей через точку пересечения плоскостей симметрии. Всю совокупность элементов симметрии для квадрата можно выразить формулой L₄4P (по Белову). Аналогичным образом и более сложные фигуры или структуры кристаллов можно охарактеризовать совокупностью элементов симметрии. Если рассматривать различные сочетания из элементов внутренней симметрии, то получим число возможных пространственных моделей, отличающихся набором элементов симметрии. Впервые Федоровым было строго математически доказано, что число таких сочетаний или пространственных групп равно 230. Все огромное количество кристаллов, известных в настоящее время, укладывается в 230 федоровских групп. Кроме пространственных групп можно разделить все кристаллы на более крупные классы, рассматривая возможные сочетания из элементов только внешней симметрии. Такие классы получили название видов симметрии. Математически показано, что число видов симметрии равно 32. Понятие вида симметрии тесно связано с макросвойствами кристалла и анизотропией свойств вдоль различных направлений. Оказывается, что макросвойства кристалла, и в частности огранка, зависят от его симметрии, причем некоторые элементы симметрии такие, как винтовые оси, плоскости скользящего отражения и трансляции, не проявляются при рассмотрении макросвойств. Если исключить эти элементы симметрии из 230 пространственных групп, то также можно получить 32 класса, или точечных группы кристаллов. При этом полагают что: