Лекции по "Кристаллографии и методы исследования структур"

      В связи с тем, что длина волны b-излучения всегда несколько меньше, чем a-излучения, на рентгенограмме каждой линии HKL-b соответствует линия HKL-a, причем последняя должна быть сдвинута в сторону больших углов q. Кроме того линии HKL-a в 6-8 раз более интенсивны, чем HKL-b. Это приводит к тому, что для слабых a-линий b-кольца могут вовсе не наблюдаться, а в том случае, если отражение HKL-a интенсивно, то соответствующее ей b-кольцо, расположенное ближе к выходу, выглядит, как слабое.

      И, наконец, для этих пар линий должно выполняться соотношение 

=    ,                                             (3.10)

где l_a и l_b - известные длины волн того излучения, на котором снимается рентгенограмма.

      Пользуясь этими признаками, и исключают  все линии b-излучения.

      Отфильтровав  все b - линии, вычисляют межплоскостное расстояние для каждой линии a - излучения. Оно согласно формуле Вульфа-Брегга равно:  d= . По набору d для данного вещества и справочным таблицам [3] определяют вещество, например, кристалл ZnSe кубической модификации и т.п. 

3.3. Определение параметров  кристаллической решетки по дебаеграмме 

      Если  конечной целью расчета дебаеграммы  является определение параметров элементарной ячейки исследуемых веществ, то, помимо межплоскостных расстояний, необходимо установить индексы каждой интерференционной  линии на рентгенограмме. Эта задача решается сравнительно просто только для кристаллов кубической симметрии. Индицирование рентгенограмм поликристаллических веществ с низкой симметрией представляет большую трудность, а иногда невозможно.

     Для кубических кристаллов выше дана следующая зависимость между индексами отражающей плоскости (HKL) и межплоскостным расстоянием d:

      Индицирование рентгенограмм кубических кристаллов осуществляем, используя известное  уже положение, что линии на рентгенограмме поликристалла располагаются в порядке возрастания суммы H²+K²+L². Поэтому для кристаллов с примитивной ячейкой первой линией была бы 100, для которой H²+K²+L²=1 (эквивалентные плоскости дадут ту же линию, поэтому их не указываем). Следующие по порядку линии будут иметь индексы, соответствующие последующим значениям H²+K²+L² согласно табл. 3.1.

      Для объемноцентрированной ячейки не должны наблюдаться линии, у котороых H+K+L=2n+1, а для гранецентрированной ячейки не будет на рентгенограмме линий  с индексами разной четности (см. разд. 2.10).

      Из  табл. 3.1 следует, таким образом, что  если

: : ...= : : и т.д.                (3.11)

то ячейка исследуемого вещества гранецентрированная и первая линия имеет индексы 111, вторая 200, третья 220 и т.д.

      Если  ячейка  объемноцентрированная, ряд  будет другой и 

: : = : : и т.д.                   (3.12)

Тогда первая линия на рентгенограмме соответствует 110, вторая 200, третья 211 и т.д.

      Используя этот факт, мы можем по рассчитанному  для нашей дебаеграммы набору d, получить ряд  : : ...: ,  определить тип ячейки и сопоставить кольца дебаеграммы определенным индексам (табл.3.1).

      Зная  индексы, определяем параметр кубической ячейки – a, т.к. из разд.1.1  а=d_n

      Индицирование  рентгенограмм поликристаллических веществ с кубической симметрией можно провести графическим методом. При построении графика, на основе которого производится индицирование, пользуются соотношением 3.8: sin q= .

     Если  по оси абсцисс откладывать отношение  , а по оси ординат sinq, то зависимость sinq=f( ) для индексов HKL изображается в виде прямой, проходящей через начало координат.  Такой график представлен на рис.3.4. 

     Рис.3.4. Графическое индицирование дебаеграмм. 

      Для работы с этим графиком измеряют рентгенограмму и наносят на линейку из плотной  бумаги значения sin q, взяв тот же масштаб, который дан на графике. Затем прикладывают линейку к графику параллельно оси ординат так, чтобы ее нулевая точка совпадала с осью абсцисс и перемещают линейку в горизонтальном направлении до тех пор, пока сделанные на ней отметки не совпадут с линиями графика. При этом сразу определяются индексы всех линий, а соответствующая абсцисса равна искомому значению . Отсюда найдем a, зная l.

        По вычисленному параметру a можно  рассчитать число атомов, приходящихся на элементарную ячейку. Для этого пользуются соотношением, определяющим плотность кристалла r. Очевидно, что плотность кристалла будет равна общей массе атомов в элементарной ячейке, деленной на объем ячейки. Масса каждого атома равна его атомному весу A, умноженному на массу водородного атома m_H=1,6725×10^-24 г. Масса N атомов, приходящихся на одну элементарную ячейку, равна N×m_H. Таким образом:

r=                                             (3.13)

Для  кубической ячейки V=a³. Тогда

N=   .                                          (3.14)

Полученное  значение N округляют до целого числа.

      Проведенный расчет дает возможность проверить  определение типа ячейки кристалла, поскольку в объемноцентрированной  ячейке число атомов должно быть равно  двум (N=1+1/8:8=2), в гранецентрированной  – четырем  (N= ×6+ ×8=4) и т.д. 
 

3.4. Точность определения  параметров кристаллической  решетки Систематические  ошибки при оценке  углов отражения 

     Многие  явления, протекающие в кристаллах: сплавах, металлах, соединениях, при  их термообработке, обработке давлением, легировании - приводят к изменению периодов кристаллической решетки той или иной фазы. Например, введение большого числа атомов примеси в кристалл может привести к уменьшению или увеличению параметра a (межплоскостного расстояния d). Измеряя с большой степенью точности - прецизионно - период решетки, можно судить о пределе растворимости примесей в системах с ограниченной растворимостью, о неоднородности твердого раствора, кинетике процессов старения и других подобных явлениях.

      Точность  определения параметров ячейки кристалла зависит как от погрешности определения углов q, так и от величины самих углов. Это следует из выражения, полученного после дифференцирования уравнения Вульфа-Брегга: dsinq= ;

dcosqDq + sinqDd=0                                     (3.15)

= - ctgqDq                                          (3.16)

Как видно  из (3.16),  величина ошибки пропорциональна Dq, и кроме того, она резко зависит от угла q данной линии дебаеграммы. По мере приближения q к 90° котангенс угла стремится к нулю. Следовательно, относительная ошибка должна убывать с увеличением q при условии, что Dq не возрастает с ростом угла. Рассмотрим главные факторы, которые приводят к ошибке Dq в оценке углов скольжения. Такими факторами являются:

      1) ошибки измерения l;

      2) ошибки за счет поглощения  рентгеновских лучей в образце;

      3) ошибки, обусловленные отклонениями  в геометрии съемки.

      Рассмотрим, как каждая из них влияет на величину погрешности в определении угла Dq.

      1. Ошибка при измерении l определяется неточностью промера середины дифракционной линии. Она зависит от ширины кольца дебаеграммы и будет тем меньше, чем уже кольцо. Для одного и того же образца ширина дебаевских колец будет зависеть, в частности, от диаметра рентгеновского пучка и связанного с ним размера образца.

      Если  поглощение в образце мало и первичный  пучек параллелен, то ширина линии  равна диаметру 2r образца. Следовательно, для точных определений параметров решетки желательно уменьшать 2r, обычно не менее, чем до 0,1 мм, т.к. при 2r<0,1 мм возрастает экспозиция при съемке.

      Аналогично  сказывается изменение диаметра рентгеновского пучка, или ширина входной  щели. Уменьшение ширины входной щели также приводит к сужению колец. Конечно, входная щель при этом всегда должна оставаться больше 2r, чтобы рентгеновский пучек омывал весь образец.

      Для уменьшения ошибки измерения многократно  промеряют линию и пользуются усредненным значением. Ошибку при  измерении l можно свести до минимума при использовании специального микроскопа - компаратора, позволяющего определять расстояния на рентгеновской пленке с точностью 0,01 - 0,02 мм.

      Ошибка  измерения связана с ошибкой  определения брегговского угла соотношением:

Dq=                                               (3.17)

Эту формулу  можно получить дифференцированием выражения (3.3), если не учитывать ошибки в определении радиуса DR. Из соотношения (3.17) следует, что величина Dq может быть уменьшена при использовании камер с большими радиусами. Однако сильно увеличивать радиус пленки не выгодно, т.к. при этом резко возрастает экспозиция и увеличивается расходимость первичного рентгеновского пучка.