Лекции по "Кристаллографии и методы исследования структур"

      2. Погрешность, связанная с поглощением  рентгеновских лучей в образце,  приводит к сдвигу дифракционной  линии в сторону больших углов q (рис.3.5). Это связано с тем, что при выводе формулы (3.4) предполагали точечный образец, а в действительности он имеет конечные размеры и в отражении принимает участие поверхность образца. Лучи, проходящие через толщу сильно поглощающего материала, полностью им поглощаются. Кроме того, рентгеновский луч отражает только небольшой участок поверхности АВ, ограниченный касательной АА¢ и параллельной ей прямой ВВ¢.

 

Рис.3.5. К выводу поправки на поглощение. 

      Тогда измеренные значения l_изм будут превышать истинное значение l на какую-то величину Dl (рис.3.5). В зависимости от того по внешнему краю, середине или внутреннему краю кольца рентгенограммы определяется l_изм   – погрешность эта равна:

Dl_вн=r;

Dl_внутр=ОС=rcos2q;

l_сред=OC+AC/2= (1+cos2q)=rcos²q  .                     (3.18) 
 

Если  не учитывать эту поправку, то ошибка, вносимая в измерение угла q, равна:

Dq=Dl/R  .                                            (3.19)

      3. К ошибкам, обусловленным отклонением  от геометрии съемки, относятся прежде всего погрешность эксцентриситета. Эта ошибка (рис.3.6) в общем случае  связана со смещением образца от центра камеры в точку N на расстояние d. Такое смещение можно разложить на две компоненты 00₁=dcosa и 00₂=dsina. Смещение вдоль рентгеновского пучка приводит к ошибке в определении длины дуги (рис.3.6,б). В общем случае, когда образец смещен из центра в точку N (рис.3.6,а), это смещение также можно разложить на две составляющие одна из которых 00₂ дает ошибку DС=0, а другая 00₂ дает Dl=АВ=00₁sin2q=dcosasin2q. Смещение 00₂ , перпендикулярное пучку,  дает Dl=0 (рис.3.6,в). Тогда Dq= sin2q. Откуда следует, что ошибка эксцентриситета приводит к следующей ошибке в определении межплоскостного расстояния:

= ± sin2qctgq = ± cos²q                       (3.20) 

 

Рис.3.6. Смещение дифракционной линии при  смещении образца от центра камеры: а – произвольно; б – вдоль  рентгеновского луча; в – перпендикулярно лучу. 

      Еще одной причиной ошибок при определении  углов скольжения является неточное знание эффективного радиуса пленки за счет отсутствия полного соответствия радиусов фотопленки и камеры, изменения  размеров пленки в процессе ее проявления и сушки и т.п. Можно показать, что ошибка, вносимая в результате этого в измерение угла, равна:

Dq= q                                              (3.21)

      Из  соотношения 3.21 следует, что эта  ошибка может быть сильно уменьшена  при использовании камер большого радиуса и уменьшении DR за счет точного промера радиуса рентгеновской пленки. Последнее возможно в случае асимметричной закладки пленки, когда R определяется с большой степенью точности. При симметричной съемке эффективный радиус пленки может быть точно измерен, если одновременно снимается эталон.

      Анализ  рассмотренных систематических  ошибок показывает, что все они  уменьшаются при увеличении угла q и стремятся к нулю при q=90°. Практически измерить линии при углах q=90° невозможно, т.к. таких линий может не быть на рентгенограмме. Кроме того, линии при углах q больше 81-83° сильно размыты. При таких углах начинает сказываться преломление рентгеновских лучей и усиление диффузионного фона рентгенограммы.

      Однако  положение линии, соответствующее углу q=90° можно найти, используя тот или иной метод графической экстраполяции. Для этого на график наносят значения периодов решетки a, определенные по различным линиям рентгенограммы в зависимости от значения q, в частности на рис.3.7 – сos²q. Эти точки вырисовывают закон экстраполяции. Например, в последнем случае - это линейная зависимость (рис. 3.7). Прямая, проведенная через экспериментальные точки, при пересечении с осью ординат дает значение a, соответствующее углу q=90° и минимальной ошибке. Кроме того, уменьшить ошибку можно при использовании точной экспериментальной техники и прецизионных методов съемки рентгенограмм. 

 

Рис.3.7. Графическое экстраполирование. 
 

3.5. Съемки для целей  прецизионного определения  периодов 

      Фокусирующая  съемка. Фокусирующая съемка осуществляется в цилиндрических камерах, например, симметричной камере Престона, показанной на рис.3.8. На вставку, которая имеет внутреннюю кривизну, такую  же, как и пленка в кассете наносится порошок. В таких камерах выполняется условие фокусировки, которое требует, чтобы образец, источник излучения и рентгеновская пленка располагались на одной окружности. Это расположение приводит к тому, что лучи, отраженные от одних и тех же плоскостей по всей поверхности образца, будут фокусироваться в одну линию (рис.3.8). Благодаря фокусировке ширина линий не изменяется и при использовании расходящихся пучков¹. Это повышает точность съемки в фокусирующих камерах по сравнению с обычными. Вследствие фокусировки лучей с большой поверхности образца, сокращается время экспозиции при съемке. 

 

Рис.3.8. Съемка в фокусирующей камере. 

      Кроме того, разрешающая способность этих камер в 2 раза выше, чем в обычных  камерах равного радиуса. Действительно, поскольку в них угол между  падающим пучком и лучем дифракции, равный p-2q, опирается на диаметр окружности камеры, то

2L = 8R( - q)                                         (3.22)

     Съемка  в фокусирующих камерах используется для точного (прецизионного) определения  параметров решетки. При очень точных измерениях съемку нужно вести при постоянной температуре, т.к. колебания температуры приводят к изменению параметров. У алюминия, например, увеличение температуры на 10° приводит к увеличению a на 0,001 Å.

      Угол q определяется из соотношения (3.22). Для этого 2L промеряется между симметричными линиями на рентгенограмме, а величина R определяется по снимку в той же камере эталона, с точно известным периодом решетки. Камера позволяет регистрировать линии в пределах углов 60° < q < 88°.

      Поскольку для расчета периода решетки a из (3.8) необходимо знание индексов линии, то промеряемые кольца рентгенограммы индицируют. Для этого пользуются данными таблиц, которые дают индексы линий, соответствующие наибольшим углам скольжения. Например, для Cu и Al, снятых на K_aCu - излучении, это линии 024 (72°21¢) и 511(81°16¢)  соответственно.

      Съемка  в фокусирующих камерах позволяет  определять a с большой точностью, например, до четвертого, пятого знака  после запятой в Å.

      Съемка  на плоскую пленку. Для получения последних линий поликристаллы исследуют также в специальной камере КРОС (камера для рентгеноструктурного анализа обратной² съемки), показанной на рис.3.9,a. Рентгеновский пучек проходит через отверстие 4 в плоской кассете и попадает на образец 3. Пучек дифракции фокусируется на пленке 2 и дает узкую линию в том случае, если входная щель 5, центр образца и кольцо рентгенограммы располагаются на одной окружности (рис.3.9,б). Это удовлетворяется, когда

L=A tg(180°-2q)                                         (3.23)

B=L tg(180°-2q)                                         (3.24) 
 

 

Рис.3.9. Съемка в камере КРОС. 

Для выполнения условия фокусировки предусмотрена  возможность менять расстояния B щель-пленка и A пленка-образец. Обычно задаются углом q_расч соответствующим линии HKL рентгенограммы, по которой предполагается определить параметр решетки a. Далее задаются удобным для промера и установки камеры значением L_расч , после чего находят установочные данные для камеры B_расч и A_расч и производят съемку. Величину угла для прецизионного определения параметра вычисляют из соотношения (3.23) по значению A, рассчитанному из рентгенограммы эталона, снятого на ту же пленку и измеренному значению L. Тогда величина параметра ячейки a вычисляется, как обычно из соотношения (3.8) по известным индексам линии HKL, l и углу q. 

3.6. Метод Лауэ 

     Как указывалось выше, метод Лауэ - это  метод исследования структуры монокристаллов с использованием сплошного (немонохроматического спектра, который дает рентгеновская  трубка (рис.2.1)). Обычно из этого спектра используется набор длин волн от l_min до l_мах, интенсивность которых достаточна для того, чтобы вызвать заметное почернение фотопленки. Будем считать, что лучи с большей или меньшей длиной волны дают очень слабые интерференционные пятна, которые уже не различаются. 

3.6.1. Постоение дифракционной  картины 

      Для того, чтобы представить, как пойдут рентгеновские лучи после дифракции  на неподвижном монокристалле, воспользуемся  построением обратной решетки и  сферы Эвальда (рис.3.10). Обратная решетка кристалла в данном случае неподвижна. Отражения будут давать те плоскости, одноименные узлы обратной решетки которых попадут на сферу отражения. Максимальный радиус сферы отражения будет отвечать l_min и равен R_max=1/l_min. Минимальный радиус сферы отражения будет равен R_min=1/l_max 
 
 
 

.  

Рис.3.10. Построение дифракционной картины  при съемке по Лауэ. 

      Между сферами с 1/l_min и 1/l_max ,будут располагаться непрерывным набором промежуточные сферы отражения, каждая из которых соответствует определенной длине волны l_min< l <l_max. Таким образом, отражения дадут все те плоскости кристалла, для которых узлы обратной решетки располагаются в промежутке между сферами с R_min и R_max или на их поверхности. Каждый такой узел попадет на какую-либо сферу отражения.

      Рассмотрим, например, узел [[HKL]], находящийся в  области отражений. Очевидно, соответствующая  ему плоскость в кристалле  дает отражение, т.к. узел [[HKL]] попадает на поверхность одной из промежуточных  сфер.

   Определим положение этой сферы в обратной решетке и направление отраженных от плоскости (HKL) лучей. Центр сферы легко определяется при учете того обстоятельства, что на ее поверхности лежит как узел [[HKL]], так и точка 0 (начало координат обратной решетки). Для определения центра проводим вектор H_HKL и восстанавливаем к его середине перпендикуляр. Последний пересечется с направлением рентгеновского луча в точке 0¢¢¢. Эта точка и будет центром промежуточной сферы отражения, на которой находится узел [[HKL]]. Направление отраженного луча от плоскости (HKL) будет тогда определяться вектором S, проведенным из 0¢¢¢ в узел [[HKL]]. Проведя аналогичное построение для всех остальных узлов в области отражения, мы получим ряд дискретных направлений отраженных лучей. При пересечении с плоской фотопленкой они дадут на ней точки. Действительно, типичные рентгенограммы, снятые таким методом, состоят из точечных рефлексов (рис.3.11).