Лекции по "Кристаллографии и методы исследования структур"

ify">Преобразуем это выражение по формуле Эйлера. Тогда

F_HKL= [1+cos p(H+K+L) + i sin p(H+K+L)]×f .              (2.49)

Так как  H, K, L - целые числа, то sin p(H+K+L) всегда равен нулю, и мы имеем:

F_HKL = [1+cos p(H+K+L)]×f                               (2.50) 

Когда сумма индексов будет четным числом, т.е. H+K+L=2n, то  F_HKL = 2f.

Когда сумма индексов число нечетное, т.е. H+K+L¹2n, то F_HKL=0.

     Таким образом, в объемноцентрированной  ячейке отражения будут давать только те плоскости, для которых сумма  индексов является четным числом и, следовательно, на рентгенограмме образца с объемноцентрированной  ячейкой должны отсутствовать отражения 100, 111, 210, 221, 311, 320, 410 и т.д.

      Это правило справедливо не только для  кубической, но и для любой объемноцентрированной  решетки, т.е. независимо от того, к какой  системе принадлежит кристалл.

      Пример 2. Вычислим структурную амплитуду гранецентрированной ячейки, считая, что элементарная ячейка состоит из идентичных атомов. Подставив координаты базиса в выражение для F_HKL, получим

F_HKL= [1+e^pi(H+K)+e^pi(H+L)+e^pi(K+L)]×f .

Преобразуем это выражение, пользуясь формулой Эйлера. Как и в случае кубической объемноцентрированной ячейки,  все синусы (целого числа p) равны 0. Следовательно:

F_HKL = [1+cosp(H+K)+cosp(H+L)+cosp(K+L)]×f .               (2.51)

Соотношение (2.51) при H, K, L четных  дает значение для  структурной амплитуды F_HKL=4f; при H, K, L нечетных F_HKL=4f  и при H, K, L смешанных (четных и нечетных) F_HKL=0.

     Из  уравнения (2.51) видно, что в гранецентрированной  ячейке отражения дают только те плоскости, индексы которых либо все четные (0-четное), либо все нечетные и, следовательно, на рентгенограмме будут отсутствовать интерференционные линии со смешанными индексами: 100, 110, 210, 211, 221, 310 и т.д.

  Во всех примерах мы проводили вычисления F для случаев, когда вещество простое, и элементарная ячейка состоит из идентичных атомов. Рассмотрим один из примеров, когда элементарная ячейка включает атомы разных элементов. Рассчитаем, например, структурную амплитуду для кристаллов химического соединения АВ с объемноцентрированной ячейкой.

      Пример 3. Соединение АВ. Базис элементарной ячейки  (000, 1/2, 1/2, 1/2). 

F_HKL = f_A×1 + f_B×e^pi(H+K+L) = f_A + f_Bcosp(H+K+L) .            (2.52)

Из (2.52) следует:

                          если  H+K+L  – четное число,  то F= f_A+f_B

                          если  H+K+L   – нечетное число,  то F =f_A - f_B

      Таким образом, расчет показывает, что в случае разнотипных атомов отражения в объемноцентрированной ячейке будут давать все плоскости. Однако, когда рассеивающие способности атомов A и B близки между собой (f_A»f_B), то дифракционная картина будет примерно такой же, как и для идентичных атомов (плоскости, для которых H+K+L нечетное число практически не будут давать отражения).

      Если  же f_A  много больше или много меньше f_B , то интерференционная картина сильно отличается от той, которую дают идентичные атомы в объемноцентрированной решетке.

      Суммируя  результаты расчета структурных  амплитуд, получим  правила погасаний, характеризующие отсутствие отдельных отражений в решетке данного типа. 

2.11. Влияние тепловых  колебаний решетки  на интенсивность  дифракционных пятен 

      Структурная амплитуда существенно зависит от температурных колебаний решетки. Тепловое движение атомов в кристалле заключается в колебаниях с амплитудами, сравнимыми с величиной межплоскостных расстояний, поэтому тепловые колебания сильно влияют на дифракционную картину. Это влияние тем больше, чем меньше межплоскостные расстояния d, т.е. чем больше индексы интерференции HKL данной системы плоскостей.

      Например, при комнатной температуре в  решетке NaCl среднеквадратичное отклонение от положения равновесия ионов Na⁺ и Cl^- равно 0,24 и 0,21Å. Межплоскостное расстояние для системы параллельных плоскостей (155) равно:

d₁₅₅ = = » 0,8Å                     (2.53)

  Таким  образом, межплоскостное расстояние  всего в три раза больше амплитуды колебаний, и плоскости (155) подобны волнистой поверхности.

      При еще больших индексах HKL и меньших d – фазовые соотношения, дающие уравнение Вульфа-Брегга, сойдут на нет, и дифракция исчезнет. Тепловое движение кладет предел появлению на рентгенограммах отражений от плоскостей с большими индексами. Практически нет возможности уловить отражения от плоскостей, у которых d<0,4Å.

      Влияние теплового движения сводится к двум явлениям: уменьшению интенсивности  отраженных лучей и созданию своей  собственной дифракционной картины, накладывающейся на первую.

      Тепловое  движение атомов в кристалле может  по-разному сказываться для различных  плоскостей с одинаковым d. Дело в  том, что тепловые колебания анизотропны. Если тепловые колебания происходят преимущественно вдоль одной и перпендикулярно другой системе плоскостей, то тепловое движение будет очень мало менять интенсивность лучей, отраженных первой системой плоскостей и сильно - для второй.

      Кроме этого, тепловые колебания решетки  приводят к появлению на рентгенограмме:

      1) ореола за счет размытия дифракционных  пятен; интенсивность ореола вокруг  резкого пятна рентгенограммы  возрастает с ростом температуры;

      2) добавочных отражений, обычно  очень слабых.

      Тепловые  колебания приводят к изменению f_A, поэтому при точном расчете интенсивности отраженных лучей вместо f_A вводят атомно-температурный фактор. Мы рассматриваем более простой случай расчета F - без учета тепловых колебаний решетки. 
 

ГЛАВА III

 

Основные  методы рентгеноструктурного анализа

 

      Ранее, при рассмотрении дифракции рентгеновских лучей в кристаллах, отмечалось, что, если на неподвижный монокристалл направить пучок монохроматических рентгеновских лучей, то в общем случае ни один из узлов обратной решетки может не оказаться на сфере отражения, и, следовательно, дифракционных пятен на рентгенограмме мы не получим. Поэтому для получения отражения необходимо использовать либо сплошной рентгеновский спектр, либо непрерывно менять ориентацию кристалла по отношению к пучку. С этих позиций к основным методам рентгеноструктурного анализа относятся: 1) метод Дебая-Шеррера,  2) метод Лауэ,  3) метод вращения монокристаллов.

      Сплошной  рентгеновский спектр используется в методе Лауэ, изменение ориентации монокристалла и монохроматическое  излучение - в методе вращения. В методе Дебая-Шеррера вместо того, чтобы изменять ориентацию одного единственного монокристалла,  направляют пучек монохроматических лучей на поликристаллический образец - конгломерат беспорядочно ориентированных  мелких кристалликов. Если кристаллики, из которых состоит образец, достаточно малы (5×10^-5 - 2×10^-4 см), то в просвечиваемом объеме их оказываются десятки миллионов. Следовательно, имеются любые их ориентации  по отношению к лучу.

      Поскольку большинство исследуемых образцов являются поликристаллами (ими являются, например, все металлы, поликристаллические тонкие слои полупроводников и др.), то мы и начнем более подробное рассмотрение рентгеноструктурного анализа с  метода Дебая-Шеррера. 

3.1. Исследование поликристаллических  веществ методом Дебая-Шеррера 

      Типичная  дебаеграмма, полученная в результате дифракции рентгеновских лучей  в кристалле, представлена рядом  колец (рис.3.1). Объяснение геометрии  такой дифракционной картины  можно дать на основе построения обратной решетки кристалла и сферы отражений. 

 

Рис.3.1.Схема  асимметричной (а) и симметричной (б) рентгенограммы. 

      Построение  дифракционной картины  и геометрия съемки в камере РКД.  Для построения дифракционной картины рассмотрим отражение рентгеновских лучей с длиной волны l последовательно для всех систем параллельных плоскостей поликристалла. Одну из таких систем обозначим (H₁K₁L₁) и определим для нее направление отраженного пучка. Поскольку бесчисленное множество кристалликов ориентировано в образце различно, то всегда найдется такой, для которого выполняется условие Вульфа - Брегга:

               2dsinq₁ = l                                             (3.1)

В обратной решетке эта система плоскостей обозначится узлом [[H₁K₁L₁]], а соответствующий ей вектор H₁ (рис.3.2) запишется как

H₁ = H₁a*+K₁b*+L₁c*                                  (3.2)

Из последнего соотношения следует, что у данной системы плоскостей вектор H₁ величина постоянная. Построим обратную решетку для одного из бесконечного множества кристаллов исследуемого поликристаллического образца. Выберем в качестве начала координат точку 0. Поскольку узел [[H₁K₁L₁]] отвечает условию отражения при угле q₁, то через него должна проходить сфера отражений. Построим эту сферу Эвальда (3.2).

      Рассмотрим  далее, как будет меняться положение вектора H₁ в поликристаллическом образце с бесконечным множеством различно ориентированных кристаллов. Для каждого отдельного кристаллика такого образца мы должны строить свою обратную решетку, так что мы получим бесчисленное множество обратных решеток. Все они будут равны по размерам (т.к. кристаллы одни и те же), но различно ориентированы в пространстве. Началом координат всех таких решеток является точка 0. Это равносильно тому, что обратная решетка как бы вращается вокруг центра 0.

      Не  рассматривая вращение всей решетки, проследим, как будет вести себя при этом вектор H₁. Он, очевидно, будет вращаться вокруг точки 0 таким образом, что конец его должен описать шаровую поверхность. Такая шаровая поверхность (покажем ее пунктиром на рис.3.2)  будет включать в себя все узлы обратных решеток с индексами [[H₁K₁L₁]], соответствующие возможным ориентациям плоскостей (h₁k₁l₁) в пространстве. 

 

Рис.3.2. Построение дифракционной картины  при съемке по методу Дебая. 

      Вернемся  теперь к сфере Эвальда. Если мы хотим рассмотреть, как пойдут отраженные от плоскостей (H₁K₁L₁) лучи, то нужно выделить положение тех узлов, которые соответствуют величине вектора H₁, и в то же время попадают на сферу Эвальда. Очевидно это те узлы [[H₁K₁L₁]], которые лежат на линии пересечения сферы, показанной пунктиром, и сферы Эвальда. Поскольку число ориентаций кристалликов в пространстве бесчисленное множество, то и на окружности пересечения также будет бесчисленное множество узлов, соответствующих одной величине вектора H₁. Поэтому вектора S, проведенные из центра сферы Эвальда в эти точки и определяющие направление отраженных лучей, образуют непрерывную коническую поверхность с углом при вершине 4q₁. Следовательно, монохроматические лучи при съемке поликристалла должны отразиться от плоскостей (H₁K₁L₁) при q=q₁ по сплошной конической поверхности. Понятно, что не все кристаллики участвуют в этом отражении, а только те, плоскости (H₁K₁L₁) которых повернуты под углом q₁ к лучу.