Лекции по "Кристаллографии и методы исследования структур"

gn="center">  

Рис.3.18. Симметрия лауэграмм. 

      Несимметричного вида лауэграмму I может дать любой  кристалл, если он произвольно ориентирован. Поэтому при определении симметрии  кристалла нужно его снимать вдоль основных кристаллографических направлений. При такой съемке во многих случаях сингония кристалла сразу устанавливается.

      Например, если при съемке монокристалла методом  Лауэ получилась дифракционная картина  с симметрией, отвечающей фигуре X и Y, то сразу можно сказать, что кристалл принадлежит к гексагональной системе (сингонии). Фигура IV отвечает тетрагональной симметрии.

      Триклинные  кристаллы не дают рентгенограмм  иного вида чем I.

      Следует, однако, учитывать, что кристаллы, принадлежащие различным сингониям, могут давать одинаково симметричные дифракционные картины. Так, например, лауэграмма типа IX может быть свойственна как кубическим, так и тетрагональным кристаллам. В таком случае для определения сингонии необходимо сделать снимок при другой ориентации кристалла.

      Определение дифракционного класса. По лауэграмме определить однозначно вид симметрии не удается. Причина состоит в том, что каждому типу лауэграмм соответствует несколько видов симметрии одной сингонии. Так, например, дифракционная картина типа X может быть получена при съемке гексагональных кристаллов 4-х различных видов симметрии (D_6L, D₆, C_6V, D_3L). Эти 4 различные вида симметрии дают одинаковые по симметрии дифракционные картины, и их объединяют в один дифракционный или лауэвский класс, в данном случае D_6L.

      Дифракционная картина  типа VIII может быть получена при съемке гексагональных кристаллов трех других видов симметрии (D_3d, D₃, C_3V), а также при съемке кубических кристаллов трех различных видов симметрии (O_L, O, T_d). Если известна кристаллическая система, то по снимку можно определить только дифракционный (лауэвский) класс, включающий несколько видов симметрии.

      Таким образом, по типу лауэграммы вид симметрии  до конца определить нельзя. По симметрии  рентгенограмм определяется лишь дифракционный класс, включающий в себя несколько (от 2-х до 4-х видов симметрии).

      В некоторых случаях изучение лауэграмм  позволяет определить пространственную группу кристалла. Она выявляется по законам погасаний, которые для  многих пространственных групп разные. Однако в других случаях одни и те же законы погасаний объединяют от 2-х до 6-ти пространственных групп и определение пространственной группы этим методом становится неоднозначным.

     Применение  метода Лауэ для определения  качества кристалла. Вид лауэграммы может дать информацию и о степени совершенства монокристалла. Например, при деформации кристалла пятна на лауэграммах аномально размываются или вытягиваются. Некоторые виды дефектов вызывают размытие определенных интерференционных пятен, поэтому знание индексов интерференционных пятен важно не только для определения пространственных групп, но и для выявления типа дефектности кристалла. В том случае, если образец не монокристалличен, а представляет из себя сросток кристаллов, повернутых друг относительно друга на небольшой угол, то вместо одинарных пятен на рентгенограммах можно получить два или несколько близко расположенных пятна. При съемке на узком пучке можно очень точно определить ориентацию таких кристалликов в сростке. 

3.7. Метод вращения кристалла 

   Метод вращения дает богатую информацию о строении монокристалла и поэтому широко распространен. Расчет рентгенограмм вращения, снятых при соответствующей ориентировке кристалла, позволяет определить периоды идентичности вдоль осей, перпендикулярных рентгеновскому пучку, а следовательно, получить сведения о параметрах и типе элементарной ячейки. Во многих случаях метод вращения позволяет определить пространственную группу кристалла.

      Метод вращения обычно применяется совместно с методом Лауэ. Последний используется для предварительной ориентировки кристалла.

      Съемка  по методу вращения осуществляется на монохроматическом рентгеновском  излучении. Для получения  рентгенограммы вращающегося кристалла ортогональных  систем образец устанавливается так, чтобы одна из его главных кристаллографических осей совпадала с осью вращения, а рентгеновский пучек был направлен нормально этой оси. Схема съемки приведена на рис.3.19. 

 

Рис.3.19. Геометрия съемки в камере вращения. 

      Толщина исследуемого кристалла должна быть не слишком малой, т.к. при этом уменьшается количество отражающих плоскостей и резко возрастает экспозиция при съемке, но не слишком велика, поскольку рентгеновские лучи сильно поглощаются образцом. Оптимальная толщина образца определяется соотношением:

h_опт=(1¸3)/ m   ,                                         (3.26)

где m - коэффициент ослабления.

     Обычно  применяют при съемке рентгенограмм  вращения, также как и при съемке лауэграмм, образцы толщиной 0,1 - 0,5 мм.

      Типичная  рентгенограмма вращения приведена на рис.3.20. Геометрию дифракционной картины и закономерность в расположении пятен на рентгенограмме вращения можно понять, используя построение обратной решетки. 

 

Рис.3.20. Схема рентгенограммы вращения. 
 

3.7.1. Принципы построения дифракционной картины 

      Сфера Эвальда при съемке по методу вращения одна и определяется длиной волны  монохроматического рентгеновского излучения (рис.3.21).  

 

Рис.3.21. Построение дифракционной картины  при съемке методом вращения. 

Считаем, что при съемке методом вращения ось вращения совпадает с одной из главных кристаллографических осей образца и перпендикулярна рентгеновскому пучку. Зная параметры кристалла a, b, c, a, b, g и его ориентацию к лучу, из начала координат (точки 0) строим обратную решетку. В случае кристаллов ортогональных систем, у которых x*||x, получим картину, представленную на рис.3.21.

      При вращении кристалла вокруг оси x обратная решетка его будет вращаться  вокруг параллельной ей оси x*. Сфера  Эвальда остается неподвижной.

      Отражение от какой-либо плоскости кристалла  должно наблюдаться каждый раз тогда, когда соответствующий ей в обратной решетке узел пересечется при  вращении со сферой. Из рис.3.21 видно, что  все узлы слоя 0 пересекутся со сферой по окружности большого круга и все отраженные лучи будут расходиться от центра A сферы по радиусам в плоскости слоя 0.

      Все узлы слоя I обратной решетки пересекутся  со сферой по окружности меньшего радиуса  и дадут дискретные отраженные лучи, расположенные на конической поверхности. Конусы с меньшими углами раствора определяют направление отраженных лучей для узлов слоя 2, 3 и т.д. Симметричные конусы мы получим и при пересечении узлов слоя -1, -2, -3 и т.д. со сферой.

      Рассмотренная геометрия дифракционной картины  определяет установку кристалла при съемке методом вращения, а именно слои обратной решетки должны быть перпендикулярны оси вращения. Это справедливо и для кристаллов неортогональных систем.

      Итак, при съемке монокристалла методом  вращения отраженные лучи расходятся от него в виде дискретных лучей, лежащих на поверхности коаксиальных конусов, ось которых параллельна оси вращения образца. Поместим теперь вокруг оси вращающегося кристалла фотопленку, изогнутую по цилиндру (рис.3.22). Дифракционные лучи пересекут цилиндрическую фотопленку по параллельным окружностям, которые на распрямленной пленке (рис.3.20) имеют вид прямых линий. Эти линии называются слоевыми. Дискретные дифракционные лучи, попадая на фотопленку, вызывают на ней почернения в виде отдельных пятен. Каждая из слоевых линий является своеобразным отражением соответствующих узловых плоскостей обратной решетки. Так, плоскость обратной решетки, пересекающая ось x* в начале координат, дает среднюю так называемую нулевую слоевую линию на рентгенограмме (рис.3.20). Плоскость, отсекающая на оси x* отрезок, равный единице, дает первую слоевую линию и т.д., то есть каждая слоевая линия отвечает определенному целому числу n, которое определяет число единичных отрезков, отсекаемых плоскостью обратной решетки на оси x*.

     Нулевая слоевая линия принимается за начало отсчета других линий. Она проходит через первичное пятно (рис.3.20) и делит рентгенограмму на две симметричные части: верхнюю и нижнюю. Слоевые линии располагаются симметрично по обе стороны от нулевой, причем первая симметричная линия вверх от нее называется плюс первая, а вниз - минус первая, вторая слоевая линия вверх - плюс вторая, а вниз - минус вторая и т.д. 

 

Рис.3.22 Образование слоевых линий при  съемке с вращением на цилиндрической пленке. 

            Существует определенная взаимосвязь между обозначениями слоевых линий на рентгенограмме и индексами пятен, расположенных на ней.

      Рассматривая  пятна, расположенные на нулевой  слоевой линии и, следовательно, узлы нулевого слоя обратной решетки, мы приходим к выводу, что все они соответствуют отражениям рентгеновских лучей от атомных плоскостей с индексами (0kl). Узлы первого слоя обратной решетки, дающие пятна первой слоевой линии, имеют индексы [[1kl]], что соответствует индексам отражающих плоскостей (1kl) и т.д.

      Рассуждая подобным образом далее, приходим к выводу, что номер слоевой линии на рентгенограмме определяет первый индекс дифракционного пятна. Это значит, что в рассмотренном нами случае первый индекс всех пятен нулевой слоевой линии равен нулю, для первой слоевой линии индекс будет 1, для второй 2 и т.д.

      При рассмотрении рентгенограмм вращения следует учитывать также и  то, что благодаря правилам погасания  на них могут присутствовать не все  пятна, полученные из построения рис.3.21. За счет погасания ряда отражений  в сложных ячейках пятна, расположенные на некоторых слоевых линиях, могут пропадать; тогда очевидно, номер слоевой линии не соответствует номеру слоя обратной решетки. 

3.7.2. Определение периода  идентичности вдоль  оси вращения кристалла 

      Расстояние  между слоевыми линиями L_n  является функцией периода идентичности атомного ряда, расположенного вдоль оси вращения кристалла. Обозначим период идентичности атомной решетки по оси вращения через I и расстояние между плоскостями обратной решетки по этой оси через d*. Между этими величинами, как следует из построения обратной решетки, существует зависимость        I=1/d*                                              (3.27)

      Таким образом, определив величину d*, можно  вычислить период идентичности I по оси вращения кристалла.

Рис.3.23. К определению периода идентичности по рентгенограмме вращения. 

      Из рис.3.23 видно, что sina_n = (nd*)l, откуда

d*=    .                                         (3.28)

     Угол a_n определяется по расположению слоевых линий на рентгенограмме вращения (рис.3.23)

tga_n=L_n/r    .                                         (3.29)

Здесь n - номер слоевой линии, L_n - расстояние от нулевой слоевой линии до n-ой, r - радиус камеры вращения, в которой помещается фотопленка.

      На  практике рекомендуется измерять расстояние 2L_n, то есть расстояние между положительной (n) и отрицательной (-n) симметричными слоевыми линиями. Тогда результаты определения периода идентичности получаются более точные. При этом получим: