Спікання

    Для розбору процесів само- і гетеродифузії  розглянемо декілька прикладів.

    Так, наприклад, якщо взяти моток дроту, перетин якого має вид (рис. 45)

      Рисунок 45 – Схема проходження  гетеродифузії 

     і піддати нагріванню при температурі ~1000˚С, то будемо спостерігати наступні явища. Центральний мідний дріт перетворюється в пористе тіло, а також буде зменшуватися її перетин. Нікелеві дротики залишаться суцільними, а обсяг їхній навіть трохи збільшиться. Теж саме явище спостерігається якщо взяти інше розташування дротиків (рис. 46)

    Рисунок 46 – Схема проходження гетеродифузії:

                            I – до відпалу;

                            II – після відпалу. 

    Подальше  збільшення часу витримки приводить  до того, що кількість пор у мідному дроті зменшується і при визначеній витримці вони можуть зникнути взагалі.

    Розібрані приклади можна розглядати як проміжні етапи в процесі досягнення системою термодинамічної рівноваги. Термодинамічна рівновага була б досягнута якби відбулося:

    1) повне вирівнювання концентрації міді і нікелю у всьому зразку;

    2) зникли б усі пори (завершилося  спікання).

    У нашому ж випадку приклад показує, що першими, у випадку пари Cu-Ni протікають процеси гетеродифузії (вирівнювання концентрацій) у відповідності з більшою величиною коефіцієнта гетеродифузії у порівнянні з коефіцієнтом самодифузії. Тому що то відбувається, так звана уніполярна дифузія (одностороння дифузія). У зв'язку з тим, що атоми міді дифундують у нікель, у міді виникає надлишкова кількість вакансій. Якщо вакансії не встигають цілком видалятися з Cu (D_{самодиф.}<D_{гетеродиф.}) то після досягнення критичного "пересичення" вакансіями міді відбувається мов-би випадання нової фази - коагулювання вакансії, тобто пор.

    Велика  частина надлишкових вакансій поступово йде з мідних дротиків (шляхом самодифузії), що і викликає зменшення перетину цих дротиків (поряд зі збільшенням діаметра Ni-проволоки). Процес самодифузії в цьому випадку прискорений завдяки більш високій концентрації вакансій.

    Виникнення додаткової пористості в цьому випадку розглядається як безпосередній доказ правильності представлень Френкеля про вакансійний механізм дифузії.

    Явище виникнення додаткової пористості в  одному з матеріалів при їхній  взаємній дифузії при нерухомій  їхній початковій границі називається ефектом Френкеля 1-го роду.

    По  розрахункам кінетики дифузії проведеним на основі уявлень про вакансійний  механізм, для потоку "спрямованої" самодифузії атомів у сплаві справедливий вираз: 

                                                                                                   (11.4) 

    Для сплаву його можна записати у вигляді 

                                     (11.5) 

    де:  x,y - концентрації компонентів А, В;

          С - концентрація вакансій;

          й - коефіцієнти істинної гетеродифузії        

          атомів А й В;

          й - коефіцієнти дифузії вакансій у чистих компонентів А й В. 

    де:

         R_A - робота видалення атома А на нескінченність. 

    D₀ - коефіцієнт дифузії вакансій у сплава.

    Якщо  D_A=D_B , то маємо 

    де  D_0A і D_0B - коефіцієнти дифузії вакансій, що заміщають атоми А й В.

    І в остаточному підсумку одержимо потік вакансій: 

    Якщо  ж D_A≠D_B (як у випадку сплаву Cu-Ni), виникає додатковий потік вакансій , що зберігається і при gradC=0.

    Це  і є потік, що приводить до пересичення  вакансій одного з компонентів (з  якого йде більше атомів, ніж приходить), тобто потік, що викликає виникнення ефекту Френкеля I-го роду.

    В остаточному підсумку ефект Френкеля можна описувати як явище спрямованої  самодифузії, обумовлене нерівністю парціальних  потоків гетеродифузії, за умови, що дифузія здійснюється шляхом заміщення  вакансій.

    Крім  ефекту першого роду чи "прямого" ефекту Френкеля, розглянутого вище, існує ще і зворотній ефект - поява висхідної гетеродифузії при нерівномірній парціальній самодифузії у сплаві.

    Так, для потоків гетеродифузії атомів А и В справедливі при вакансійному механізмі дифузії наступні вирази: 

                                                                    (11.6) 

                                                                    (11.7) 

    Навіть  якщо gradx=0 й grady=0, тобто сплав однорідний (гомогенний), але gradC≠0 (виникла пористість), виходять різні по величині дифузійні потоки і , що приводить до виникнення концентраційної неоднорідності сплавів.

    У такий спосіб можна укласти, що при  вакансійному механізмі дифузії варто очікувати виникнення висхідної дифузії і появи концентраційної неоднорідності в спочатку однорідного сплаву, у якому є градієнт концентрацій вакансій атомів, що обумовлюють спрямовану самодифузію, обох сортів.

    Це  явище носить назву зворотнього ефекту Френкеля чи ефекту Френкеля II-го роду.

    Крім  розібраних нами двох ефектів Френкеля, де первісна границя розділу, вихідних фаз залишається нерухомою, може спостерігатися процес, що пов'язаний з тим, що первісна границя рухається. Це добре можна спостерігати на процесі, названому ефектом Кіркендала.

    Смігельскас і Кіркендал брали латунь, обмотували молібденовим дротом і наносили електролітичним  шляхом щільний шар міді. Потім  проводився відпал цієї системи. Було виявлено, що при взаємній дифузії  дротики переміщувалися щодо первісної границі - тобто границі розділу рухалися. Справа в тім, що в цьому випадку коефіцієнт дифузії Zn→Cu більше, ніж Cu у латунь. У результаті нерівності дифузійних потоків дротові мітки, розташовані на границі Cu-латунь зміщаються убік латуні.

    Виходячи  з викладеного вище легко пояснюється  зміна усадки при спіканні двокомпонентних  систем з необмеженою взаємною розчинністю.

    Так, наприклад, при спіканні суміші порошків Cu-Ni усадка має вид представлений на рис. 47.

    Рисунок 47 – Залежність усадки від часу спікання для:

                            1 – суміш Cu-Ni; 2 – міді;

                            3 – нікелю; 4 – сплаву Cu-Ni. 

    У порошкових пресовках із сумішей  порошків різних металів і сплавів  при нагріванні повинні відбуватися  як процеси гетеродифузії, так і процеси самодифузії і тому повинні виявлятися ефекти Френкеля і Кіркендала.

    Дійсно, у суміші взаємно дифундуючих  матеріалів відзначається значно менша  усадка при початкових стадіях спікання ніж у чистих компонентів. На наступних стадіях спікання швидкість усадки із суміші порошків, навпаки, починає перевищувати швидкість усадки виробів з однокомпонентних порошків.

    Часто на перших стадіях спікання виробів  із суміші порошків спостерігається  не усадка, а "ріст" (негативна  усадка) виробів, що може досягати значної величини.

    Ці  явища дуже добре відповідають існуванню  ефекту Френкеля I-го роду. Зменшення  усадки і навіть зміна її знака (перехід  від усадки до росту) на початкових стадіях спікання обумовлюється  новотвором пористості, що виникає при неоднаковій швидкості гетеродифузії компонентів.

    Прискорення ж усадки на наступних стадіях  поясняється підвищенням швидкості  самодифузії, через наявність значної  надлишкової концентрації вакансій, що ще не коагулювали в пори, а  також збільшенням числа пор. А це, як відомо, сприяє інтенсифікації усадки.

    Якщо  ж спікатися буде не суміш, а готовий  сплав, то усадка займає середнє місце  між міддю і нікелем. Цей факт також підтверджує існування  ефекту Френкеля I-го роду.

    У цьому випадку слід також зазначити вплив на усадку вихідної пористості матеріалів. Чим менше вихідна пористість тим більше негативна усадка в початковий період спікання. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

    XII Спікання систем з обмеженою розчинністю 

    При спіканні систем з обмеженою розчинністю, наприклад W-Ni, W-Cu, найчастіше усадка виробів при ізотермічному спіканні змінюється монотонно. Однак у цьому випадку, у залежності від співвідношення компонентів також може бути негативна усадка, яка пояснюється різними коефіцієнтами гетеродифузії й у зв'язку з цим утворенням додаткової пористості у виробах.

    При спіканні систем з обмеженою розчинністю  можуть відбуватися відхилення від  прямолінійності (монотонності) усадки. Це відбувається в тому випадку, коли в процесі спікання утворюються  інтерметалічні фази.

    Так, наприклад, при спіканні систем Me-Bi, Me-Sn усадки не спостерігається. Більш того, вироби розсипаються в порошок. Це пояснюється тим, що утворюються інтерметаліди, тобто нові фази і виникає тиск кристалізації. Справа в тім, що нова фаза, що утвориться, (в основному на границях зерен) має питомий об′єм, що істотно відрізняється від питомого об′єму основного матеріалу. Для формування і росту нової фази потрібно додатковий простір і в такий спосіб створюється тиск кристалізації.

    Тому  при виготовленні виробів з таких систем необхідно процес вести в дві стадії:

    1) Одержувати порошок сплаву;

    2) Пресувати з нього вироби і  потім спікати звичайним способом.

    При спіканні багатокомпонентних систем можуть утворюватися хімічні сполуки, що сприяють процесу усадки.

    Так, наприклад, при спіканні систем CoO-TiO₂, NiO-TiO₂ на кривих усадка - концентрація є максимуми, що відповідають області існування хімічної сполуки (рис. 48).

    Рисунок 48 – Залежність усадки від концентрації сплава 
 
 
 
 
 
 

    XIII Спікання систем з компонентів нерозчинних друг у другу 

    Часто в практиці порошкової металургії необхідно  одержувати вироби з композицій матеріалів, що нерозчинні один в одному.

    У цьому випадку термодинамічною  умовою спікання (припікання часток) є  зменшення поверхневої енергії, тобто повинна виконуватися нерівність: