Спікання

   2. Активування процесу спікання за рахунок застосування середовищ утримуючих галогеніди 

   Останнім  часом часто для активації  процесу спікання застосовують метод введення в середовище спікання парів галогенидів. Це можуть бути як хлористі так і фтористі сполуки. Цей метод особливо ефективний при спіканні матеріалів, що утворюють важковідновні окисли.

   У випадку застосування хлоридів, активатором  спікання є хлористий водень (HCl). Для цього його вводять у середовище спікання у вигляді парів чи вводять у засипку хлористий амоній (NH₄Cl), при дисоціації якого утворяться пари HCl.

   У випадку наявності парів HCl поверхневі атоми реагують з ними з утворенням хлористих сполук, що потім частково виносяться середовищем спікання, а частково відновлюються і конденсуються у вигляді високоактивних атомів. Ось такий процес утворення хлоридів, а потім їхнього відновлення сприяє інтенсифікації дифузійних процесів, а тим самим і інтенсифікації процесу спікання виробів. 

    3. Активування процесу спікання за рахунок застосування гідридів 

   Цей механізм активування полягає в  тім, що при високотемпературному розкладанні  гідридів утворюється водень, що володіє  набагато більш високою відновною здатністю, ніж звичайно застосовуваний в якості відновного середовища. У цьому випадку можна активувати процес спікання шляхом попереднього окислювання порошків навіть тих металів, що утворюють важковідновні окисли.

   Крім  використання гідридів для активації процесу спікання, як джерел високоактивного водню, застосовується безпосереднє спікання гідридів металів у вакуумі.

   При розкладанні гідридів активний водень, що вивільняється, може також служити  в якості відновного і захисного  середовища, однак активація процесу ущільнення відбувається насамперед завдяки високій рухливості атомів металу після дисоціації його сполуки з воднем. Механізм ущільнення в цьому випадку трохи подібний з механізмом ущільнення, що має місце при спіканні з одночасним відновленням окислів. 

   4. Активування процесу спікання за допомогою фізичних методів 

   Одним з таких методів є застосування ультразвуку. Застосування ультразвуку  частотою ~ 10000 Гц значно підвищує усадку, спостерігається навіть деяке зміцнення  матеріалу. Це відбувається за рахунок створення підвищеної концентрації дефектів структури матеріалу, що, як було викладено вище, сприяє інтенсифікації процесу спікання.

   До  фізичних методів активації можна  віднести і вплив швидкості нагрівання на процес спікання.

   Для активації використовують високу швидкість нагрівання виробів до температури спікання.

   Якщо  застосовувати малі швидкості нагрівання то в процесі підйому температури  відбувається часткове заліковування  дефектів структури (частковий відпал порошків, згладжування рельєфів і т.д.) і при температурах спікання вони вже не роблять помітного впливу на процес спікання. У цьому випадку для досягнення високої щільності виробів необхідно давати тривалі витримки.

    Якщо ж застосовувати швидке нагрівання, то частина дефектів зберігається й ущільнення виробів при температурах спікання йде інтенсивніше (рис. 43).

   Рисунок 43 - Залежність усадки від часу нагрівання (τ₁, τ₂)

                           до температури спікання 

    5. Активування процесу спікання за рахунок введення легуючих

   добавок 

   У деяких випадках для активації процесу  спікання тугоплавких металів вводять  у невеликих кількостях легуючі  добавки.

   Особливо  цей метод ефективний при спіканні виробів з вольфраму й інших  тугоплавких металів. Для вольфраму, добавка невеликої кількості Ni чи інших металів Fe-Pt групи приводить до одержання щільності виробів при температурі спікання 1200° такої ж як при спіканні виробів без добавок при Т°_спік.=1800°С (рис. 44).

   Механізм  дії добавок, що активують процес, полягає в тім, що в цьому випадку за рахунок різних коефіцієнтів дифузії основного матеріалу і матеріалу добавки, створюється підвищена концентрація вакансій в основному металі. Підвищення концентрації вакансій приводить до збільшення коефіцієнта дифузії, що у свою чергу приводить до підвищення плинності матеріалу і, відповідно, більш швидкому проходженню процесу спікання.

   Рисунок 44 - Залежність усадки від часу при  спіканні вольфраму:

                          1 - без добавок, 1200°С;

                          2 - з добавкою, 1200°С;

                          3 - без добавок, 1800°С. 

   Збільшення  плинності матеріалу (зменшення  в'язкості) відбувається також за рахунок  конденсації вакансій і утворення  дислокацій.

     Зменшення в'язкості дозволяє  значно знизити температуру спікання  тугоплавких металів.

   Аналогічний ефект спостерігається при спіканні заліза з добавками нікелю, міді.

   На  закінчення слід відзначити, що для  успішної активації процесу спікання за допомогою присадок необхідно:

   1) дифузійна активність атомів  металу присадки;

   2) практична нерозчинність металу присадки в основному металі і навпаки.

   Активувати  спікання можна також за допомогою  прикладання зовнішнього тиску (гаряче пресування) і спікання в присутності  рідкої фази. 
 
 

   Х. Гаряче пресування 

   Спікання  порошків гарячим пресуванням дозволяє одержувати малопористі виробу з тугоплавких, твердих і крихких металів і сполук з мінімальною витратою часу.

   Як  було викладено вище, при спіканні порошків у твердій фазі відбувається в’язкий чи пластичний плин матеріалу  під дією капілярного тиску, що діє всередині пор і рівного , де: σ - поверхневий натяг, r - радіус пори. Більш високі швидкості ущільнення при спіканні порошків гарячим пресуванням на відміну від звичайного спікання (без зовнішнього тиску) викликані тим, що до капілярного тиску додається зовнішній тиск.

   Розглянемо  феноменологічний опис процесу ущільнення матеріалу при спіканні порошків гарячим пресуванням у його зв'язку з механізмом в’язкого плину кристалічних тіл.

   Пористе тіло при спіканні у твердій фазі представляє суміш практично твердих часток, що не стискаються, і порожнечі, що  абсолютно стискається, яка передає йому значну стискальність.

   Завдяки хаотичному розподілу твердих часток і пор в об’ємі пористого тіла останнє можна вважати ізотропним, з огляду на наявність і ступінь пористості за допомогою коефіцієнта f, рівного відношенню об'єму пор V₂ до повного об'єму матеріала V = V₁ +V₂ , де V₁ - об'єм, фактично займаний твердими частками.

   Загальний питомий об'єм тіла V і об'єм пор V₂ виражається через питомий об'єм твердих часток V₁, що утворять тіло, і пористість f у вигляді співвідношень (1.12 і 1.11): 

   Процес  спікання порошків гарячим пресуванням  з макроскопічної точки зору можна описати як процес об'ємного в'язкого плину пористого тіла під дією сил поверхневого натягу і прикладеного зовнішнього тиску. Тому що цей процес супроводжується скороченням об'єму (усадкою), то при цьому варто припустити, що деформація чистого зсуву дорівнює нулю.

   У процесі ущільнення в міру зменшення  пористості, тіло, що спікається, буде "густіти" і це поступове його "згущення" описується залежністю другого коефіцієнта в'язкості  , що входить у рівняння гідродинаміки в'язкої рідини, від пористості (7.4): 

   де: η - перший коефіцієнт в'язкості або в'язкість зсуву компактного матеріалу.

   Співвідношення  між швидкістю ущільнення і прикладених  сил може бути отримане шляхом прирівнювання  роботи зовнішніх сил роботі дисипативних сил внутрішнього тертя, як це було зроблено Я.І. Френкелем.

   Робота  зовнішніх сил, віднесена до одиниця  об'єму і часу, представляє суму робіт поверхневого натягу - (де S - загальна поверхня пор) і прикладеного тиску - .

   Робота  дисипативних сил внутрішнього тертя, віднесена до одиниця об'єму і  часу, може бути виражена подвоєною  дисипативною функцією, що для випадку  великих об'ємних деформацій приймає  вигляд відповідно до виразу (7.3): 

   де: - дисипативна функція;

         V - поточний об'єм тіла.

   Прирівнювання робіт зовнішніх і дисипативних сил приводить до рівняння: 

   Для скорочення числа змінних у цьому  рівнянні виразимо поверхню пор через  їхній об'єм. Поверхня S₂ однієї пори, що має, наприклад, кубічну форму, виражається через її об'єм у такий спосіб: 

   Очевидно, аналогічне співвідношення з коефіцієнтом, відмінним від 6, буде мати місце для пори будь-якої форми.

   Тоді  швидкість зміни поверхні пор  в одиниці об'єму буде дорівнювати: 

   чи 

                                                                                                       (10.3) 

   Аналогічний вираз буде справедливий і для  повної поверхні (S=n·S₂ ). Так як дорівнює лінійному розміру пори d₂, то вираз (10.3) можемо записати у вигляді: 

                                                                                                         (10.4) 

   Беручи  до уваги вирази (1.11, 1.12, 7.4) рівняння (10.1) можемо записати у вигляді: 

   чи  після перетворень 

   чи  після скорочень 

   тоді: 

   Так як рівняння (10.5) являє собою диференціальне рівняння з кубічною залежністю в  зв'язку з тим, що 

   і розв'язується важко, кубічну залежність замінимо лінійною прийнявши