Каталитический риформинг

Влияние объемной скорости подачи сырья  на протекание основных реакций проявляется  следующим образом. При неизменной температуре и давлении низкие объемные скорости усиливают реакции гидрокрекинга, так как эти реакции протекают сравнительно медленно. Меньшее влияние оказывает снижение объемной скорости на интенсивность реакции ароматизации нафтенов. При высоких значениях объемной скорости одновременно с подавлением реакции гидрокрекинга снижается также роль реакции дегидроциклизации и изомеризации алканов.

Увеличение жесткости процесса вызывает увеличение выхода ароматических  углеводородов и соответствующий  рост октанового числа продукта, но сопровождается снижением его выхода. Увеличение жесткости может быть достигнуты увеличением температуры в зоне реакции, снижением давления в реакторах или кратности циркуляции ВСТ или же уменьшением объемной скорости подачи жидкого сырья. Увеличение глубины ароматизации сырья при увеличении жесткости процесса обуславливается тем, что образование ароматических углеводородов в этом случае происходит не только за счет более исчерпывающего дегидрирования нафтенов, но и значительной степени вследствие усиление реакции дегидроциклизации алкановых углеводородов.

Важнейшими требованиями, которым  должны удовлетворять, катализаторы риформинга являются:

1) высокая активность в отношении  реакции ароматизации;

2) достаточная активность в отношении  реакции изомеризации алканов;

3) умеренная или низкая активность к протеканию реакции гидрокрекинга;

4) высокая селективность, показателем  которой может служить выход  катализата при заданном выходе  ароматических углеводородов;

5) высокая активность гидрирования  продуктов уплотнения;

6) термическая устойчивость и возможность восстановления активности катализаторов путем регенерации производимой непосредственно в реакторах;

7) устойчивость к воздействию  сернистых и азотистых соединений, кислорода, влаги, солей тяжелых  металлов и других примесей;

8) стабильность, т.е способность сохранять первоначальную активность в течение продолжительного срока работы;

9) не высокая стоимость.

В соответствии с этими требованиями основными критериями для оценки катализаторов служат: а) объемная скорость подачи сырья; б)  выход стабильного катализата; в) октановое число продукта или выход ароматических углеводородов; г) содержание легких фракции в катализате; д) выход и состав газа; е) срок службы катализатора.

 

 

1.3 ХАРАКТЕРИСТИКА СЫРЬЯ, ПРОДУКТОВ И ВСПОМОГАГАТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЕ ГОТОВОЙ ПРОДУКЦИИ

 

В качестве сырья каталитического  риформинга используют бензиновые фракции 62-180⁰С, при этом для получения компонентов высокооктановых бензинов чаще используют фракции 85-180⁰С, для получения ароматических углеводородов – более узкие (62-85⁰С- для получения бензола, 62-105⁰С –бензола и толуола, 105-140⁰С ксилолов).

При производстве ароматических углеводородов  из широкой фракции 62-180⁰С из риформата выделяют бензол и толуол, а к остатку добавляют головную функцию (н.к- 62⁰С) и высокооктановые добавки.

Продукты риформинга. В процессе каталитического риформинга образуется избыток водорода. В процессе каталитического  риформинга образуется сухой газ, выход  которого возрастает с ужесточением режима. Чем больше выход ароматических углеводородов при данном выходе газа, тем избирательнее протекает процесс.

Ароматические углеводороды получают каталитическим риформингом узких  или широких бензиновых фракции. Из катализатора, содержащего ароматические  углеводороды, их выделяют различными методами: азеотропной перегонкой, экстракцией растворителями, адсорбцией на силика чем и ректификацией.

Полученные ароматические углеводороды служат для получения лекарств, красителей, синтетических моющих средств, волокон, каучуков, инсектицидов, присадок, пластмасс и многих других продуктов.

 

ХАРАКТЕРИСТИКА СЫРЬЯ, ПРОДУКТОВ  И ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ

МАТЕРИАЛОВ

Таблица 1.1

 

Наименование сырья, продуктов	ГОСТ, ТУ, СТП		Показатели по ГОСТ, ТУ, СТП	Допустимые пределы
1	2		3	4
Сырье бензиновая  фракция  85-1800С                           Катализатор	3900-47 2177-66       11011-64   6994-74   17789-72   19121-73   511-82     3900-47 2177-66       6994-74		Плотность, ρ420 Фракционный состав   Н.к., 0С   К.к. 0С Групповой состав, % вес ароматические нафтеновые парафиновые непредельные содержание серы, % вес октановое число (по моторному методу без ТЭС) плотность, ρ420 фракционный состав  Н.к., 0С  К.к. 0С Групповой состав, % вес	0,775     105 180     11,0 25,3 63,7 - 0,06   35     0,762     51 189
Катализатор КР-106                   Водородсодержащий газ           Углеводородный газ	17789-72   19121-73   511-82                                   20448-75		ароматические нафтеновые парафиновые непредельные содержание серы, % вес октановое число содержание, % платины фтора хлора число металлических промоторов Потери при прокаливании, % не более Состав  газа% водород метан этан и этилен пропан и пропилен бутан и бутилен состав % водород метан	48,2 50,0   1,8 -   75   0,36 - 1,35 2     4       85 8,5 3,0 3,1   0,4   0,2 16
		этилен пропилен пропан изобутан н-бутан бутилен			2,5 9,0 21,5 5,0 14,5 9,8

1.4 ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОЦЕССА. НОРМЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО РЕЖИМА

 

Сырье (фракция 85-180⁰С), подаваемое насосом, смешивают с водородосодержащим газом, циркулирующим в блоке гидроочистки. Смесь неочищенного сырья и водородосодержащего газа (600м³ на 1м³ сырья) подогревают в теплообменниках и печи до =330⁰С и подают в реактор гидроочистки; давление в аппарате 3,2-3,4 МПа. Смесь очищенного сырья,  циркуляционного газа, продуктов разложения и образовавшегося сероводорода направляют через систему регенерации тепла и холодильник в газосепаратор, где водородосодержащий газ отделяется от гидроочищенного бензина. Газ проходит колонну для очистки от Н₂S и возвращается на циркуляцию к приему компрессора; избыток водородосодержащего газа сбрасывают компрессором. Нестабильный бензин из газосепаратора проходит через теплообменник в стабилизационную колонну для отделения продуктов гидроочистки, а также влаги. Углеводородный газ очищают от Н₂S в колонне. Очищенный стабильный бензин с низа колонны через теплообменник насосом подают в блок риформинга. Перед теплообменниками, обогреваемые парами из реакторов, сырье смешивают с циркуляционными водородсодержащим газом, подаваемым компрессором. Смесь бензина и газа проходит секцию печи и при 500⁰С входит в первый реактор риформинга.

В первом реакторе происходит основное превращение сырья, что  видно по перепаду температур между  входом и выходом, достигающему 35-40⁰С и свидетельствующему о значительном эндотермическом эффекте процесса. Частично превращение сырье в смеси с циркуляционным водородосодержащим и образовавшимся углеводородным газами последовательно проходит вторую секцию печи, второй реактор и третью секцию печи, после чего идет двумя параллельными потоками в два последних реактора риформинга. Во втором реакторе перепад температур составляет 10-15⁰С, а в двух последних он равен всего 5-7⁰С, так как там в значительной степени протекают реакции гидрокрекинга, характеризующиеся положительным эффектом. Температура промежуточного нагрева сырья во второй и третьей секциях печей в несколько вше, чем температура исходного сырья, и составляет соответственно 505 и 515⁰С, чтобы активизировать ароматизацию парафинов. Конечные продукты риформинга, пройдя систему, теплообменники и холодильники, поступают в газосепараторы высокого давления, откуда отделившийся водородосодержащий газ проходит в адсорберы и там осушается цеолитами во избежание активирования применяемого галогеносодержащего промотора образование НСl. Осушенный газ компрессором передается систему циркуляции, а катализат из газокомпрессора передает в газосепаратор низкого давления, где от него отделяются водороды. Дальнейшее освобождение катализата от растворенных в нем газов осуществляется во фракционирующем абсорбере, где отделяется сухой газ, и в стабилизационной колонне: сверху уходят тяжелые компоненты газа, а снизу стабильный катализат. Печь в системе стабилизации служит рибойлером для колонн. На установке имеется также печь для нагревания инертного газа, необходимого для продувки адсорбента из адсорбера. Обследование установок, работающих на платиновом катализаторе, показало, что катализатор целесообразно распределять по трем реакторам неравномерно, примерно в соотношении 1:2:4. Тогда объемная скорость подачи сырья будет максимальной в первом реакторе и в 4 раза меньшей в двух последних. Обоснованием такого распределения является последовательность протекания реакций риформинга: вначале преимущественное дегидрирование шестичленных нафтенов, допускающее подачу исходного сырья с высокой объемной скоростью, затем ароматизация пятичленных нафтенов и парафинов, а также реакции гидрокрекинга, которые идут значительно медленнее и требуют соответственно пониженных объемных скоростей.  На основе подобных соображений за рубежом был разработан вариант риформинга, названный магнаформингю В этом процессе в первых двух реакторах принята значительно меньшая кратность циркуляции  водорода и лишь в последних, где процесс протекает менее селективно, - обычная (1000-1200м³/м³), а иногда и повышенная (до 2000м³м³).

 

Нормы технологического режима

 

Таблица 1.2

 

Наименование аппаратов и параметров:	Единица измерения:	Допустимые пределы:
1	2	3
Реактор Температура Давление в последнем  Объемная скорость подачи сырья Кратность циркуляции газа Концентрация водорода в газе Распределение катализатора по реакторам	0С МПа ч-1 м3/м3 %	502-505 1,86 1,5 1380 71   1 : 2 : 4

 

1.5 ОСНОВНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ УСТАНОВКИ

 

Основная аппаратура установки-реакторы: один - для предварительной гидроочистки сырья и три или четыре для  проведения риформинга. В четвертом реакторе риформинга проводят гидрирование в мягких условиях образовавшихся в процессе непредельных углеводородов в присутствии катализатора, содержащего 0,15% платины. В остальных реакторах алюмоплатиновый катализатор АП-64 с 0,5-0,7% платины и полиметаллические катализаторы серии КР с 0,6 и даже 0,36% платины.

Реактор представляет собой стальной цилиндрический вертикальный сосуд  с шаровыми днищами. Для защиты от коррозии и теплоизоляции корпус с внутренней стороны покрыт армированной жароупорной торкрет-бетонной футеровкой. Внутренние детали реактора и присоединительные фасонные патрубки изготовлены из легированных сталей. Температуру наружной стенки реактора и в зоне катализатора. Катализатор загружают в реактор через нижний. Каждый аппарат оборудован штуцером для выхода паров. Печь установки вертикальная, многокамерная, многоточная. Отличительной особенностью является змеевик из жаропрочной стали марки Х5МУ диаметром 100-200мм. Во избежание потерь водорода змеевик выполняется цельносварным. В конвекционных секциях печей устанавливают ошипованные трубы, резко увеличивающие коэффициент теплопередачи от дымовых газов к продукту. Теплообменники, применяемые в реакторном блоке, кожухотрубчатые, но с рядом особенностей. Во-первых, горячий поток из реактора, наиболее активный в отношении коррозионного воздействия, направляется не в межтрубное, как обычно, а в трубное пространство. Во-вторых, эти теплообменники для повышения температурного напора конструируют по принципу строгого противотока: аппараты имеют один ход по трубному и один ход по межтрубному пространству. Это связано с определенными конструктивными трудностями, поскольку необходимо компенсировать, тепловое расширение трубок относительно корпуса. В настоящее время существует три типа таких аппаратов: 1) с сальниковым уплотнением, 2) с внутренней трубой и 3) с сильфонным компенсатором.

Недостаток теплообменников с  сальниковым уплотнением в том, что нериформированный продукт  может попадать, а продукты риформинга. В теплообменниках с внутренней трубой недостаточно эффективно используется поверхность теплообмена. Аппарат третьего типа лишен этих недостатков. На установках большой производительности, где число последовательно включенных теплообменников больше четырех и, следовательно, температурный напор близок к максимальному, применяют кожухотрубчатые теплообменники  плавающей  головкой одноходовые по межтрубному и двухходовые по трубному пространству. Корпус аппарата выполняется из биметалла марки 12МХ+ЭИ496, а трубный пучок из стали марки Х5М. Поверхность теплообмена одного аппарата 350-900м². Общая поверхность теплообмена реакторного блока для крупных установок может составлять 1000-3000м². Коэффициент теплопередачи примерно равен 230-400 Вт/(м².⁰С).

Холодильники реакторного блока  могут быть как водяными, так и воздушными. Первые – обычные кожухотрубчатые аппараты, двухходовые по трубному и одноходовые по межтрубному пространству. Вода подается в трубки, продукт  в межтрубное пространство. Аппараты воздушного охлаждения такие же, как и на установке АВТ, но трубки выполняются из легированной стали и рассчитаны на давление 5 МПа. Коэффициент оребрения равен 22.

К наиболее сложному оборудованию реакторного  блока относятся сырьевой насос  и циркуляционный компрессор. Для  подачи сырья применяется центробежный 8-ступенчатый насос, приводимый в движение электродвигателем. Сырьевой насос развивает давление в нагнетательном трубопроводе 5-6 МПа, имеет торцевое уплотнение.

Для циркуляции водородосодержащего  газа применяют поршневые и центробежные компрессоры. Поршневые компрессоры на оппозитивной базе марок  2М16М-20/42-60, 4М16М-45/35-55, М116-56/15-30 обеспечивают перепад давления между всасывающим и нагнетающим трубопроводами 1,5-2,0 МПа и подачу до 28,2 м³/с при 0⁰С и 0,1 МПа.

Центробежные компрессоры могут приводиться в движение, как от электропривода, так и от паровой турбины. Центробежный турбокомпрессор обладает тем преимуществом, что легко поддается регулированию подачи изменением частоты вращения. Турбокомпрессор для установок производительностью 10⁹ кг/год имеет расчетный перепад давления 1,2-1,5 МПа, подачу 88,8 м³/с при 0⁰С и 0,1 МПа, мощность 6900 кВт.

 

1.6 АНАЛИТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ ПРОЦЕССА

 

Технический анализ в нефтеперерабатывающей  промышленности преследует следующие  цели:

1. осуществить производственно-технологическую оценку исходного сырья предприятия и отдельных цехов завода;
2. охарактеризовать товарные продукты с учетом специфических особенностей их назначения и применения;
3. определить состав и свойства катализаторов и реагентов, технической воды, ряда вспомогательных материалов;