Каталитический риформинг

ВВЕДЕНИЕ

 

Характерной особенностью развития нефтепереработки является дальнейшее снижение качества  перерабатываемых нефтей.

Помимо повышенного содержания серы, нефти обладают повышенной смолистостью и высоким содержанием парафина. Бензиновые фракции, получаемые при прямой перегонке нефти, отличаются низкими октановыми числами, в связи, с чем основная масса товарного автобензина вырабатываемая нефтеперерабатывающими заводами, имеет октановые числа не выше 66 пунктов.

К наиболее эффективным  средством повышения качества карбюраторных топлив относится каталитическая ароматизация низкокачественных бензино-лигройновых фракций, выкипающих в пределах 85-180⁰С превращение их в высокооктановых ароматизированные бензины, удовлетворяющие по антидетонационным свойствам современным требованиям машиностроения в области создания новых прогрессивных конструкций двигателей внутреннего сгорания. В этом отношении каталитический риформинг по своим техническим и экономическим показателям предоставляет широкие возможности дальнейшего повышения степени сжатия и улучшения эксплуатационных характеристик авто двигателей.

Помимо производства высокооктановых  топлив, вторым направлением применения процессов каталитической ароматизации является синтез ароматических углеводородов: бензола, толуола и ксилолов, извлекаемых эксплуатацией из реформированных узких бензиновых фракции.

Важную роль в развитии и повышений экономики процессов  каталитического риформинга сыграло  также то обстоятельство, чем они  являлись источниками дешевого водорода получающегося при ароматизаций в качестве сопутствующего продукта.

Таким образом, каталитический риформинг позволил нефтепереработке решить три важные задачи:

Привлечь низкокачественные  и, в первую очередь, прямогонные  бензиновые фракции, ресурсы которых  исчисляются десятками миллионов тонн в год, для производства высокооктановых бензинов;

Организовать на базе нефтяного  сырья многотоннажное производство индивидуальных ароматических углеводородов, пригодных для применения в промышленности органического синтеза;

Использовать избыточный водородосодержащий газ риформинга для гидрогенизационных процессов очистки других нефтепродуктов, развитие которых сдерживалось высокой  стоимостью производства водорода.

При всем многообразии промышленных процессов ароматизации и гидроочистки отличающихся друг от друга типом применяемых катализаторов и технологией производства, наибольшее развитие в отечественной нефтепереработке получили главным образом регенеративные процессы с продолжительными циклами реакции, осуществляемые с рециркуляцией водородсодержащего газа в неподвижном слое катализатора – алюмоплатинового для каталитического риформинга и алюмокобальтомолибденового для гидроочистки.

 

 

 

 

 

 

 

1 ТЕХНИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РАЗДЕЛ

 

1.1 НАЗНАЧЕНИЕ И КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССА. ВЫБОР СХЕМЫ

 

Каталитический риформинг  бензинов является важнейшим процессом  современной нефтепереработки и  нефтехимии. Он служит для одновременного получения высокооктанового базового компонента автомобильных бензинов, ароматических углеводородов- сырья  для нефтехимического синтеза, и водородосодержащего газа- технического водорода, используемого в гидрогенизационных процессах нефтепереработки и нефтехимических процессах. Поэтому в схеме современного нефтеперерабатывающего завода каталитический риформинг занимает одну из ведущих позиций. По своей сути риформинг – способ переработки нефтепродуктов, преимущественно бензиновых и лигроиновых фракции нефти, с целью получения высокооктановых бензинов, ароматических углеводородов, технического водорода. Различают два основных вида риформинга: термический риформинг, в котором сырье перерабатываются только при высокой температуре в высокооктановые бензины, и каталический риформинг, в котором преобразование исходного продукта происходит при одновременном воздействии высокой температуры и катализатора.

При работе установок каталического  риформинга на получение ароматических  углеводородов режим процесса должен быть жестким. Это особенно существенно  для получения бензола и толуола, поскольку ароматизация углеводородов  С₆-С₇ происходит более затрудненно, чем для тяжелой части сырья. Жесткий режим облегчает и извлечение целевых ароматических углеводородов из катализата за счет снижения в нем концентрации неароматических углеводородов.

Ужесточение режима риформинга достигают снижением давления и повышением температуры. На отечественных установках типа ЛГ-35-8, предназначенных для получения бензола и толуола, поддерживают в реакторах давление 1,8-2,0 мПа.

Продукт, получаемый в результате каталического риформинга прямогонного бензина содержит от 30% до 60% ароматических углеводородов, остальные составляют цикланы и алканы нормального и изо строения. Получить из этой смеси ароматические углеводороды обычной ректификацией невозможно, так как они образуют с алканами и цикланами азеотропные смеси. Для выделения ароматических углеводородов в настоящее время применяют экстракцию. На установке ароматические углеводороды из катализаторов риформинга выделяют главным образом избирательными растворителями.

Таким образом, каталический риформинг позволил нефтепереработке решить три важные задачи:

1) привлечь низкокачественные и,  в первую очередь, прямогонные  бензиновые фракции, ресурсы которых  исчисляются десятками миллионами  тонн в год, для производства  высокооктановых бензинов;

2) организовать на базе нефтяного сырья многотоннажные производство индивидуальных ароматических углеводородов, пригодных для применения в промышленности органического синтеза;

3) использовать избыточный водородосодержащий  газ риформинга для гидрогенизационных  процессов очистки других нефтепродуктов.

 

1.2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА

 

В начале ХХ века знаменитый русский  химик Н.Д. Зелинский установил, что  в присутствии платиновых и палладиевых  катализаторов без побочных реакций  протекают реакции дегидрирования шестичленных нафтеновых углеводородов с образованием ароматических углеводородов.

В условиях каталического риформинга могут протекать многие реакций: дегидрирование нафтеновых углеводородов, гидрокрекинг и дегидроциклизация  парафиновых углеводородов и  гомологов циклопентана в циклогексановые углеводороды, с последующей их ароматизацией.

1) Дегидрирование нафтеновых углеводородов  - в основном гомологов циклогексана - в ароматические углеводороды  проходит с выделением водорода (часто эту реакцию называют  ароматизацией)

 

СН₂             СН 

Н₂С  СН₂           НС     СН

+  3Н₂

 

Н₂С  СН₂    НС        СН

 

СН₂      СН

 

Реакция дегидрирования нафтеновых углеводородов  играет весьма важную роль в образовании  ароматических углеводородов. Наиболее полно и быстро протекает дегидрирование шестичленных нафтеновых углеводородов. При высоком их содержании в сырье резко увеличивается выход ароматических углеводородов в риформатах.

2) В результате гидрокрекинга,  протекающих при взаимодействии  высокомолекулярных, в основном парафиновых, углеводородов с водородом, образуются два или несколько углеводородов.

Гидрокрекинг (деструктивная  гидрогенизация) алканов:

  Н₂

СН₃- (СН₂)₈- СН₃  С₅Н₁₂+С₅Н₁₂

Нормальный декан  Нормальный пентан

октановое число 32    октановое число 52

 

3) Дегидроциклизация парафиновых  углеводородов проходит через  ряд стадий: образование пятичленных  нафтенов, изомеризация их в шестичленные, которые дегидрируются в соответствующие  ароматические углеводороды.

Дегидроциклизация алкановых углеводородов  в ароматические

       НС СН

СН₃- СН₂- СН₂- СН₂- СН₂- СН₃           

+ 4Н₂

  

 Нормальный гексан                             НС     СН

     СН

октановое число 25   бензол

 

4) Изомеризация приводит к изменению  строения молекулы углеводородов  – образованию изомеров. В условиях каталитического риформинга реакции изомеризации играют второстепенную роль.

Изомеризация частично подвергаются Н-С₄Н₁₀ и Н-С₅- Н₁₂ частично изомеризуются пятичленные нафтеновые углеводороды в шестичленные, они легко дегидрируются в ароматические углеводороды.

Изомеризация алкановых углеводородов:

 

СН₃- СН₂- СН₂- СН₂- СН₂- СН₃          СН₃-СН(СН₃)-СН(СН₃)-СН₃     

 

5. Дегидроизомеризация пятичленных нафтенов в ароматические:

СН₃    СН      СН

Н₂С  СН СН₃   НС  С СН₃

                  +  3Н₂

Н₂С  СН₂    НС  СН

 

СН

 

6) Гидрирование серосодержащих  соединений, протекающее при их  взаимодействии с водородом, приводит  к снижению содержания серы  в сырье и образованию сероводорода.

Гидрирование сернистых соединений:

 

С₄Н₉SH+ Н₂  С₄Н₁₀+ Н₂S

 

7)  Гидрирование непредельных  углеводородов.

8) Гидрирование образовавшихся  в процессе продуктов полимеризации  и конденсации.

Наиболее важными являются реакции  ароматизации, сопровождаемые образованием водорода и предопределяющие количественный выход ароматических углеводородов и водорода, степень повышения октановой характеристики топлив и специфические особенности технологического и аппаратурного оформления процессов. При направленности риформинга на повышение октановой характеристики важную роль играют также реакции изомеризации и гидрокрекинга алканов. Весьма важными, кроме рассмотренных, являются также реакции гидрирование продуктов уплотнения, образующихся в процессе, в результате крекинга и высокотемпературного распада молекул. Гидрирование тяжелых смолистых продуктов реакции и превращение, так же как и гидрирование сернистых соединений сырья, определяет основное назначение водорода, циркулирующего в системе под давлением, ака фактора, предотвращающего образование коксовых и сернистых отложений на катализаторах и одновременно обеспечивающего практически полное обессеривание катализата.

Важнейшие параметры процесса каталитического  риформинга:

а) температура

б) давление

в) кратность циркуляции водородосодержащего  газа (объемное отношение газ:сырье

д) продолжительность рабочего периода  цикла реакции.

С повышением температуры роль реакции  ароматизации (особенно реакции дегидроциклизации  алканов) и гидрокрекинга возрастает, в результате чего выходы ароматических  углеводородов и октановые  числа получаемых продуктов заметно повышаются, однако при слишком высоких температурах гидрокрекинг приводит к сильному газообразованию и снижению выхода жидких продуктов. На температуру процесса, помимо прочих факторов, влияет углеводородный состав сырья, чем выше содержание алкеновых углеводородов в сырье, тем выше требуется температура для получения заданного октанового числа риформинг-бензина.

Повышение температуры нежелательно в связи с развитием термических  реакции, сопровождаемых повышенным газообразованием и ускоренным закоксованием катализатора, сокращающим продолжительность рабочего цикла. В этих условиях заметнее идет распад нафтеновых колец, чем ароматизация. Минимальные температуры нагрева, обеспечивающие достаточно интенсивное протекание целевых реакции на свежим катализаторе, рекомендуется поддерживать при нафтеновом сырье 450-460⁰С, чем алкановом 480-490⁰С. Минимальный нагрев в конце цикла реакции обычно ограничивается температурой 520-530⁰С.

Повышение давления в реакторах  ведет к уменьшению степени ароматизации катализата и увеличивает гидрокрекинг, в результате чего возрастает выход летучих продуктов риформинга и снижается выход водорода и жидкой продукции.

Снижение давления процесса в соответствии с условиями химического равновесия способствует протеканию реакции гидрокрекинга. Однако уменьшение общего, а, следовательно, и парциального давления водорода снижает его гидрирующую способность и оказывает отрицательное действие на процесс, так как значительно увеличивает возможность ускоренного закоксовывания  катализатора, а также отравления сернистыми соединениями.

Процессы ароматизации, направленные на получение индивидуальных ароматических  углеводородов из узких фракции  бензина, рекомендуется проводить  под давлением 20-30атм, а процессы, в которых целевыми продуктами являются высокооктановые бензины – под давлением 40атм.

Так же как и общее давление в  системе, циркуляция водородосодержащего  газа имеет целью поддерживать высокое  парциальное давление водорода, что  препятствует интенсивному образованию углистых отложений на катализаторе. Кратность циркуляции зависит от качества исходного сырья и уменьшается с увеличением глубины его ароматизации. В соответствии с этим при ароматизации узких фракции объемное отношение циркуляционный газ: сырье принимается равным 1200нм³/м³ сырья, при производстве моторных топлив увеличивается до 1500нм³/м³.