Курсовая работа по органической химии

парафенилендиамина  с 2,4-динитрогалогенбензолом:

В данной работе 4-амино-2’,4’-динитродифениламин получали

исходя  из 2,4-динитрофтор- и 2,4-динитрохлорбензола и п-

фенилендиамина.

CH3COHN

Cl

NO2

NO2

NO2

O2N

+ EtOH

t oC

NH2 CH3COHN NH

13

2.3. Методы  получения орто-иодбензойной кислоты

Для исходной орто-иодбензойной кислоты существует по крайней

мере  несколько методов получения:

1) Реакция солей диазония с KI;

2) Окисление  орто-иодтолуола;

3) Окисление  2-иод-1-этил-бензола;

4) Обмен  атома брома в ортобромбензойной  кислоте на иод;

5) Модификация  реакции Канниццаро для о-иодбензальдегида;

6) Взаимодействие  трифторацетатов арилртути с  раствором иода;

7) Взаимодействие  пара-иоднитробензола с KCN в спирте (при этом

орто-иодбензойная кислота получается в качестве побочного

продукта).

Первый  метод, описанный в работах [13-17], заключается в реакции

антраниловой  кислоты с нитритом щелочного  металла в присутствии

трехкратного  количества минеральной кислоты. При  этом образуется

раствор соли диазония, который затем вводят в реакцию с раствором

иодида  щелочного металла. При этом диазо-группа замещается на иод

по ион-радикальному механизму, описанному в [18].

Выход этой реакции довольно высок (>80%). При этом исходная

антраниловая  кислота является доступным и  относительно недорогим

реагентом. Единственным ограничением данного  метода является

высокая чувствительность солей диазония к  изменениям температуры.

Так, выше 5 оС они разлагаются с выделением азота и образованием

фенолов в водном растворе. При этом, вообще говоря, замещение

диазо-группы может происходить не только на гидроксил  воды, но и на

COOH

NH2

COOH

COOH COOH

I

HCl 36%

0-5 oC

NaNO2 H2O

Cl-

Cl- H2O

KI

N

N

+

N

N

+

14

любой другой нуклеофил, присутствующий в  реакционной смеси, так как

N2 - хорошая  уходящая группа.

Второй  метод представляет собой окисление  метильной группы

орто-иодтолуола сильными окислителями до карбоксильной  группы. Так,

в работе [19] предложен путь синтеза, основанный на кипячении смеси

орто-иодтолуола и концентрированной (плотность 1.34) азотной кислоты

в бензоле  в течение 3-4 часов. При этом образуется довольно чистое

вещество (т.пл. 160-162 оС, выход не указан):

К недостаткам  данного метода можно отнести то, что орто-иодтолуол

является  относительно дорогим и редким веществом  В этой же работе

для окисления  метильной группы орто-иодтолуола использовали

подкисленный  раствор перманганата калия.

Аналогично, в работе [20] описано окисление 2-иод-1-этилбензола

действием на него при нагревании до 110-130 оС водного  раствора

азотной кислоты (плотность 1,08).

Метод, основанный на обмене атома брома  на иод, был описан в

работе [21]: на кипящий (100 оС) раствор соли орто-бромбензойной

кислоты действовали концентрированным раствором иодида натрия в

пропаноле-1. После прибавления всего раствора NaI нагревание

продолжали  еще в течение 12 часов. Выход составил 75%.

Интересны некоторые модификации этого  метода. Так, в работе [22]

описан  быстрый метод получения орто-иодбензойной кислоты, меченной

радиоактивными  нуклидами по атому галогена. Метод  основан на

использовании в качестве катализаторов изотопного обмена

I

CH3

HNO3 60%

t oC

I

COOH

COONa

Br

COONa

I

+ NaI

CH3CH2CH2OH-H2O

100 oC

15

производных галогенароматических соединений солей меди(I). В случае

орто-иодбензойной кислоты и ее производных обмен  проводят с Na*I без

добавления  носителя в присутствии CuCl при комнатной  температуре в

воде  в течение 10 минут. При этом радиохимический  выход продукта

составляет  величину порядка 90% и более. Этот метод  может быть

использован для получения радиофармацевтических  препаратов,

меченных  по иоду.

В работе [23] описано получение о-иодбензойной кислоты из 2-

иодбензальдегида  при нагревании с 50%-ным водным раствором КОН в

спирте:

При этом, очевидно, протекает реакция Канниццаро, так как авторы

указывают на образование о-иодбензилового спирта. Однако, помимо о-

иодбензойной  кислоты сообщается об образовании  большого числа

примесей, представляющих собой, очевидно, продукты термической

деструкции. Выход не указан.

Другим  современным способом получения  о-иодбензойной кислоты

является  описанный в [24] метод, основанный на превращении

бензойной кислоты в соответствующий трифторацетат  арилртути с

последующей обработкой раствором иода в кипящем хлороформе в

течение 2 часов. Для разложения образующегося  при этом комплекса,

строение  которого не приводится, реакционную  смесь после

прибавления раствора иода кипятят в течение  нескольких часов:

Этим  методом о-иодбензойная кислота может быть получена с

хорошим выходом (конкретные цифры не указываются) и т.пл. 161 оС.

COOH

HgO CF3COOH

CH2Cl2 40 oC

COOH

HgOOCCF3 I2 CHCl3

to

COOH

I

CHO

KOH/H2O 40%

to

COOK

I I

+

CH2OH

I

EtOH

16

В работе [14] упоминается образование о-иодбензойной кислоты в

качестве  побочного продукта реакции п-иоднитробензола  с цианидом

калия в спиртовом растворе. Реакцию  проводят в запаянной стеклянной

трубке  при 200 оС. Образовавшийся цианид гидролизуют  раствором

КОН, а  затем подкисляют раствор для  выделения кислоты. Выходы и

основного и побочного продукта не указаны, температура плавления

орто-изомера  несколько ниже описанной в других работах [15-16].

В данной работе для получения о-иодбензойной кислоты был выбран

первый  метод, всвязи с относительной доступностью исходных веществ

и технической  легкостью синтеза.

17

2.4. Методы  синтеза хлорангидрида о-иодбензойной  кислоты

Методы  получения хлорангидрида орто-иодбензойной кислоты, как и

любой другой органической кислоты, немногочисленны:

1) Взаимодействие  кислоты и PCl5;

2) Взаимодействие  кислоты и SOCl2.

В работе [25] хлорангидрид орто-иодбензойной кислоты  получали,

используя реакцию орто-иодбензойной кислоты  с пятихлористым

фосфором, которая протекает при нагревании смеси сухих реагентов до

130-135 oC в обычной круглодонной колбе:

Полученный  хлорангидрид необходимо очищать, так  как в

результате  реакции образуется большое количество смолообразных

веществ (очевидно, продуктов термической  деструкции хлорангидрида).

Сам хлорангидрид, как и все соединения этого  класса, легко

гидролизуется на воздухе, что значительно усложняет  условия его

хранения. Фактически, его необходимо вводить  в дальнейшие

превращения сразу же после получения и  очистки.

В работах [17, 26] для превращения орто-иодбензойной кислоты в

хлорангидрид  ее обрабатывали тионилхлоридом SOCl2 при нагревании

до кипения. Выход составил > 60%. Вещество очищали  перегонкой под

вакуумом (Т.кип. 135 °С/ 14 мм рт. ст.).

В данной работе хлорангидрид о-иодбензойной кислоты  получали

реакцией  о-иодбензойной кислоты и PCl5 по методу, описанному выше.

I

COOH

PCl5 130-135 oC

I

COCl

I

COOH

SOCl2

I

COCl

t oC

18

3. Обсуждение  результатов

В результате анализа литературного материала  было решено