Курсовая работа по органической химии

Московский  Государственный Университет

им. М.В.Ломоносова

Химический  факультет

Синтез N-2,4-динитрофенил-

N’-о-иодбензоил-п-фенилендиамина

Курсовая  работа

по органической химии

студента 3ХХ гр. ХХХХХ ХХ

Руководитель: к.х.н., доцент ХХХХХ ХХ

Преподаватель: к.х.н., доцент ХХХХХ ХХ

Москва-2000

Содержание

1. Введение

2. Литературный  обзор

2.1. Методы  получения ароматических соединений,

содержащих  амидную связь

2.2. Методы  синтеза 4-амино-2’,4’-динитро-дифениламина

2.3. Методы  получения орто-иодбензойной кислоты

2.4. Методы  синтеза хлорангидрида о-иодбензойной  кислоты

3. Обсуждение  результатов

4. Экспериментальная  часть

4.1. Стадия I. Получение 4-амино-2’,4’-динитро-дифениламина

4.2. Стадия II. Получение о-йодбензойной кислоты.

4.3. Стадия III. Получение хлорангидрида о-иодбензойной

кислоты

4.4. Стадия IV. Получение N-2,4-динитрофенил-N’-о-

иодбензоил-п-фенилендиамина

5. Выводы

6. Список  литературы

Приложение 1

3

4

4

10

13

17

18

23

23

24

25

26

27

28

30

3

1. Введение

В настоящее  время накоплен огромный материал по органическим

электронно-донорно-акцепторным  системам различного типа. Это

понятие предполагает, что в системе, то есть в определенной молекуле

или их ансамбле, одновременно присутствуют функциональные

структурные единицы с избытком или, соответственно, дефицитом

электронной плотности – при суммарной  четности электронов или

электронейтральности  молекулы в целом. При этом под  донорно-

акцепторным понимают системы с одноэлектронным  переносом заряда.

Наличие донорных и акцепторных строго локализованных в молекуле

функций при отсутствии прямого сопряжения их π-электронных систем

составляет  суть соединения с внутримолекулярным переносом заряда.

В литературе [1] описано большое количество соединений с

внутримолекулярным  переносом заряда, обладающих различным

строением и свойствами. При этом существуют условные системы их

классификации, среди которых можно выделить две: а) классификация

по длине  мостика и б) классификация по числу мостиковых цепочек. При

этом  под мостиком понимают ту часть молекулы, которая не является

донором либо акцептором, а просто соединяет  разнесенные в

пространстве  донорную и акцепторную части.

В данной работе предложен путь синтеза не описанного ранее в

литературе  соединения с внутримолекулярным переносом  заряда,

которое обладает одним одночленным и одним двучленным мостиком:

I

CNH NH NO2

O O2N

4

2. Литературный  обзор

2.1. Методы  синтеза ароматических соединений, содержащих

амидную связь

В литературе описано немного способов синтеза  ароматических

соединений, содержащих амидную связь. Их можно  разделить на три

группы:

1) Взаимодействие  хлорангидридов кислот и аминов;

2) Взаимодействие  фосфазо-соединений и кислот;

3) Ацилирование  аминов в условиях металлокомплексного  катализа;

4) Взаимодействие  кислот и первичных аминов  в кипящем о-

ксилоле.

Чаще  всего ароматические соединения, содержащие амидную связь,

получают  при взаимодействии хлорангидридов кислот и аминов. Таким

методом, например, получают азотолы [2], к которым  относятся

ариламиды 2-окси-3-нафтойной кислоты, а также  о-оксикарбоновых

кислот, являющихся производными, например, карбазола, антрацена и

β-кетокарбоновых кислот:

Также в работе [2] описано получение  этим методом амидной связи в

более простых соединениях, имеющих линейное строение. Примером

может служить получение 3-амино-4-метоксибензанилида

последовательным  нитрованием п-метоксибензойной кислоты,

переведением  ее в хлорангидрид реакцией с PCl5, взаимодействием  с

анилином  в горячем спирте и восстановлением 3-нитро-4-

метоксибензанилида_железом:

NH

OH

CONH

Cl

CONH

OH OCH3

Cl

CH3COCH2CONH

H3CO

OCH3

5

Это вещество представляет собой соединение с

внутримолекулярным  переносом заряда; двучленным мостиком в нем

служит  амидная связь.

Для получения  соединений с внутримолекулярным переносом

заряда, содержащих нитробензоил этот метод  также пригоден. Так,

взаимодействием п-нитробензоилхлорида с п-нитроанилином  было

получено  другое соединение с внутримолекулярным переносом заряда с

одним двучленным мостиком – 4,4’-динитробензанилид [2]:

В работе [3] описано получение замещенных анилидов о-

иодбензойной кислоты взаимодействием хлор-, бром- и фтор-

ангидридов  о-иодбензойной кислоты и Х-замещенных ароматических

аминов (ХС6Н4NH2, XC6H4CH2NH2, где Х - 2-Cl, 2-Br, 4-Br) при 35-55 оС в

метаноле

Другим  распространенным методом синтеза N-замещенных амидов

кислот является взаимодействие фосфазо-соединений непосредственно

с кислотой [4].

Фосфазо-соединение получают взаимодействием первичных  аминов

с трихлоридом  фосфора:

RNH + PCl CHCH →RN = P − NHR + RNH ⋅HCl 2 3 2 5 6 5 3 3

CH3O CONH

O2N

CH3O COCl

O2N

+

NH2

C2H5OH

60 oC

CH3O CONH

O2N

CH3O CONH

H2N

CH3O COCl

O2N

CH3O COOH

O2N

PCl5

CH3O COOH

O2N

CH3O COOH

HNO3

H2SO4

63%

96%

Fe

to

O2N COCl + H2N NO2 O2N CONH NO2

C2H5OH

78 oC

6

Далее полученное фосфазо-соединение вводится в реакцию с

кислотой:

При этом ключевой стадией, безусловно, является образование

фосфазо-соединения, димер которого, вероятно, имеет  следующую

структуру:

В работе [4] экспериментально подтверждено, что  фосфазо-

соединения, имеющие структуру типа (1) могут  быть получены только

для первичных  аминов. При этом удовлетворительный выход (>60%)

конечных  соединений, имеющих амидную связь, достигается как при

взаимодействии  с алифатическими, так и с ароматическими кислотами.

Первоначально при взаимодействии фосфазо-соединения с

кислотой  образуется вязкий оранжевый осадок метафосфорной кислоты.

Поскольку большинство получаемых амидов растворимы в толуоле, их

растворы  от метафосфорной кислоты отделяют декантацией. Далее

продукты  реакции выкристаллизовывают из толуола, обрабатывают 20%

раствором карбоната натрия и проводят перегонку с паром для

отделения от толуола. В случае жидких амидов их экстрагируют эфиром

с последующей  перегонкой. В случае твердых амидов реакционную

смесь после отгонки толуола фильтруют  и полученное вещество

промывают водой. Очистку полученных таким образом веществ

проводят  перекристаллизацией из 95%-го этанола. Авторы указывают на

то, что  в ряде случаев в результате синтеза  было получено чистое

вещество, и перекристаллизация для его  очистки не требовалась.

2 2 2 RN = P − NHR + RCOOH C6H5CH3→ RCONHR + HPO

P

N

P

N

NHR

NHR

R R (1)

7

В работе [4-5] этим методом из N-фенил-п-фенилендиамина,

бензойной кислоты и трихлорида фосфора  был получен 4-анилино-