Курсовая работа по органической химии

бензанилид (выход 74%):

Наиболее  привлекательным методом синтеза  ариламидов

ароматических кислот является ацилирование ароматических аминов

ароматическими  карбоновыми кислотами, минуя промежуточные  стадии

получения производных карбоновых кислот: галогенангидридов,

ангидридов, эфиров. Однако непосредственное взаимодействие

ароматических карбоновых кислот с ароматическими аминами протекает

в жестких  условиях при температуре более 200 оС с низким выходом

(<30%) и  образованием побочных продуктов,  либо требует применения в

качестве  катализаторов соединений мышьяка. Однако существуют

другие  методы, основывающиеся на использовании в качестве

катализаторов протонных кислот, соединений непереходных и

переходных  металлов, чаще всего Ti(IV). Так, в работе [6] было

исследовано ацилирование анилина замещенными  бензойными

кислотами в присутствии тетрабутоксититана в кипящем о-ксилоле с

образованием  анилидов замещенных бензойных кислот:

Где Х – NO2, Br, Cl, F, I, CH3, OCH3, NH2, COOH.

Авторы  отмечают, что каталитическая активность различных

образцов  тетрабутоксититана существенно различается.

Свежеперегнанный  в вакууме или в токе аргона тетрабутоксититан

обладает  низкой активностью. Активность увеличивается  по мере

NH NHCO

NH NH2

PCl3 NH N P Cl

NH N P Cl PhCH3 130 oC

2 hours

COOH

+

PhCH3

50-70 oC 2 hours

COOH

X

H2N

+ Ti(BuO)4

o-CH3-C6H4-CH3 to

CO

X

NH

8

«старения» катализатора в результате длительного хранения (~4-6

месяцев), вероятно вследствие взаимодействия с  водой. Скорость

катализируемого тетрабутоксититаном ацилирования анилина бензойной

кислотой  зависит от условий синтеза. При  этом лучшие результаты

достигаются при интенсивном кипячении реакционной смеси и

использовании тетрабутоксититана, который хранился 4-6 месяцев (58%

за час).

Как отмечают авторы, наибольшей реакционной способностью

(выход  до 98% за 1 час) обладают орто-замещенные  бензойные

кислоты, содержащие электроноакцепторные заместители (галогены или

нитро-группу). Так, в случае интересующей нас орто-иодбензойной

кислоты выход составил 57%, 83%, 98% за 0,15 часа, 0,3 часа и 1 час

соответственно. Очистку полученного таким образом  анилида орто-

иодбензойной кислоты проводили, перекристаллизовывая продукт

реакции из спирта.

В работе [7] также проводили ацилирование ароматических аминов

ароматическими  карбоновыми кислотами. В отличие  от предыдущего

метода, здесь в реакцию вводили непосредственно  кислоту и амин в

отсутствие  какого-либо катализатора. К раствору кислоты в о-ксилоле

прибавляли  раствор бензиламина в о-ксилоле  и кипятили реакционную

смесь:

где R – H, 2-CH3, 3-CH3, 4-CH3, 3-NH2, 4-NH2, 2-OH, 3-OH, 3-CH3O, 4-

CH3O, 2-Cl, 3-Cl, 2-Br, 2- I, 3-I, 3-NO2.

Указывается, что в случаях о-бромбензойной  и салициловой кислот

поступали иным образом. Так, эти кислоты были сначала превращены в

соответствующий хлорангидрид кипячением с SOCl2, который  далее

вводился  в реакцию с бензиламином в  присутствии триэтиламина.

Интересно отметить, что в случае интересующей нас о-иодбензойной

кислоты, взаимодействие происходит напрямую, хотя и с не очень

COOH

R +

CH2NH2

o-CH3-C6H4-CH3

to ~ 142-145 oC

CO

R

NHCH2

9

большим выходом (44%). При этом получается бензиламид о-

иодбензойной кислоты с т.пл.130-131 оС.

Эта реакция  была проведена с 16 различными замещенными

бензойными  кислотами, выходы колебались от 30% в  случае

незамещенной  бензойной кислоты до 100% в случае м-

метоксибензойной  кислоты. При этом наибольшим выходом

характеризовались реакции с участием бензойных кислот, содержащих

группу  в положении 3 по отношению к карбоксильной  группе. Для очистки

полученных  бензиламидов кислот использовали их перекристаллизацию

из спирта, четыреххлористого углерода и ацетона.

В настоящей работе для получения N-2,4-динитрофенил-N’-орто-

иодбензоил-парафенилендиамина нами был использован первый из

описанных выше методов синтеза ароматических  амидов. Исходными

веществами  служили 4-амино-2’,4’-динитро-дифениламин  и

хлорангидрид  орто-иодбензойной кислоты, методы получения которых

будут рассмотрены ниже.

10

2.2. Методы  синтеза 4-амино-2’,4’-динитро-дифениламина

В литературе описано немного способов получения 4-амино-2’,4’-

дифениламина. Способы синтеза этого соединения и его аналогов,

описанные в литературе, можно разделить на две группы:

1) нуклеофильное  замещение атома галогена в  2,4-

динитрогалогенбензолах  парафенилендиамином;

2) гидролиз N-ацилпроизводных 4-амино-2’,4’-динитродифениламина.

Представителем  первой группы методов можно считать

рассмотренную в работах [8-10] реакцию нуклеофильного замещения

атома галогена в 2,4-динитрогалогенбензоле, протекающую под

действием пара-фенилендиамина в кипящем спирте:

Где Hal – F, Cl

Авторы [8] провели сравнительный анализ влияния заместителя в

2,4-динитрогалогенбензолах  на их реакционную способность  в реакциях

замещения. При этом были рассмотрены стадии и многостадийный

механизм  протекания реакции. На первой стадии 2,4-

динитрогалогенбензол  образует аддукт состава 1:1 с исходным амином.

Это легко  объясняется с использованием электронной  теории

валентности Льюиса, согласно которой амин является основанием, а 2,4-

динитрогалогенбензол  – кислотой. Авторы сообщают, что полученный

таким образом комплекс может быть выделен  в свободном виде. Его

Hal

NO2

NO2

+

NH2

NH2

EtOH, 78 degrees

NH2

NH

NO2

NO2

11

солеобразное  строение подтверждается тем, что он растворим в воде и

при взаимодействии с нитратом серебра образует осадок

соответствующего  галогенида серебра.

Если  на полученную таким образом соль подействовать каким-либо

основанием  Брёнстеда, которое могло бы «снять»  молекулу

галогенводорода, то в результате может быть выделен  свободный амин,

который сам по себе в воде не растворим.

В результате авторы [8] приходят к выводу, что, согласно

электронной теории валентности Льюиса, реакционная способность 2,4-

динитрогалогенбензолов  будет тем выше, чем более

электроотрицательный  характер имеет заместитель-галоген. Это хорошо

согласуется с современными представлениями  о механизме и условиях

протекания  реакций нуклеофильного замещения в ароматических

системах [11].

В связи  со сделанными выводами можно прогнозировать для 2,4-

динитрофторбензола  более высокую реакционную способность, чем для

2,4-динитрохлорбензола, так как в первом случае  атом галогена более

электроотрицателен и, следовательно, создает на атоме углерода более

высокий положительный заряд, что ускоряет атаку нуклеофила.

Другим  методом синтеза, описанным в  работе [12], является

гидролиз N’-[2,4-динитрофенил]-N-ацетил-пара-фенилендиамина:

Реакция протекает под действием водного раствора соляной кислоты

при нагревании. При этом, по-видимому, образуется солеобразный

продукт – хлорид 4-(2’,4’-динитрофенил)-фениламмония. Он хорошо

растворим в воде и водном спирте. Далее, как  это было описано выше,

полученную  соль обрабатывают водным раствором слабого

минерального  основания-ацетата натрия. При этом выпадает в осадок

продукт - 4-амино-2’,4’-динитро-дифениламин (выход  не указан). При

этом  получается достаточно чистое вещество.

NO2

O2N

CH3COHN NH

HCl

t oC

NH3

+ HN

NO2

O2N

Cl12

Исходный N’-[2,4-динитрофенил]-N-ацетил-пара-фенилендиамин

получают, согласно работе [12], взаимодействием N-ацетил-