Курсовая работа по органической химии

фенилендиамин марки х.ч., 96%-ный гидролизный этанол, бензол марки

х.ч., ацетон марки х.ч., KI марки ч.д.а., NaNO2 марки  ч.д.а., фиксанал HCl

(ч.д.а.), Na2SO3 марки ч.д.а., NaCH3COO·3H2O марки ч.д.а., Na2CO3

марки х.ч.

Спектры ЯМР (1

1Н) регистрировали  на спектрометре “Bruker AM-360”

(растворитель-(CD3)2SO). ИК-спектр регистрировали с использованием

спектрометра UR-20 в вазелиновом масле.

Стадия I

Получение 4-амино-2’,4’-динитро-дифениламина

5,4 г  (0,05 моль) п-фенилендиамина было растворено  в 50 мл

горячего  спирта, раствор фильтровали и помещали в трехгорлую колбу

на 250 мл, снабженную капельной воронкой, обратным холодильником и

мешалкой. Колба была помещена на кипящую водяную  баню.

9,3 г  (0,05 моль) 2,4-динитрофторбензола было  растворено в 50 мл

горячего  спирта и по каплям прибавлено при интенсивном

перемешивании к раствору п-фенилендиамина. При  этом сразу же начал

выпадать  осадок бордового цвета. Время прибавления 20 минут. Затем в

реакционную смесь был введен по каплям горячий  раствор 4,1 г

CH3COONa⋅3H2O в 10 мл воды. Далее перемешивание продолжали еще

40 минут,  выключали обогрев и давали  реакционной массе остыть до

комнатной температуры (оставляли на ночь). Полученный осадок цвета

“гнилой вишни” отфильтровывали на воронке  Бюхнера, промывали в

стакане 10 мл горячего спирта, затем 15 мл горячей воды и уже на

фильтре 4 мл холодного спирта.

Полученный  сырой продукт был далее растворен  в 100 мл горячего

ацетона. К полученному раствору было затем  прилито при интенсивном

перемешивании 80 мл воды. После приливания первой порции воды (40

мл) было отмечено начало образования кристаллической  фазы 4-амино-

24

2’,4’-динитро-амино-дифениламина. При последующем приливании воды

количество  осадка увеличивалось. После прибавления 75 мл воды

опалесценция  прекратилась, что говорит о полном осаждении продукта.

Полученный 4-амино-2’,4’-динитро-дифениламин был  высушен на

воздухе в течение 3 суток при комнатной  температуре. Далее вещество

взвесили  и определили его температуру  плавления. Выход составил 13,6

г – 0,0496 моль (100,1% от методического и 99,3% от теоретического). Т.

пл. 187 °С. Литературные данные – 187 °С [12].

Стадия II

Получение о-йодбензойной кислоты

В стакан емкостью 100 мл вносили 4,8 г (0,035 моль) антраниловой

кислоты и 14 мл концентрированной HCl (36 %). Затем  добавляли 6 г

толченного льда и 6 мл воды, помещали в баню со льдом и солью и при

перемешивании термометром, на шарик которого надета каучуковая

муфта, охлаждали до 0 °С (синтез вели в вытяжном шкафу). После этого

осторожно по каплям приливали раствор 2,5 г (0,036 моль) NaNO2 в 4,5

мл воды, следя за тем, чтобы температура  не поднималась выше 5 °С и

не выделялись оксиды азота.

К полученному  раствору хлорида диазония добавляли 0,2 г талька

[Mg3(OH)2Si4O10], фильтровали на воронке Бюхнера  (приемник

охлаждали водой до 0 °С) и медленно при перемешивали приливали по

каплям  раствор 7,2 KI (0,043 моль) в 9 мл воды.

Затем нагревали реакционную смесь  в течение 2 часов на кипящей

водяной бане и оставляли на ночь. На следующий  день

отфильтровывали осадок на воронке Бюхнера, промывали  его на

фильтре 20 мл воды, 5 мл свежеприготовленного 50%-го раствора

NaHSO3, снова  водой (25 мл).

В результате реакции было получено кристаллическое  вещество

желто-коричневого  цвета, которое было затем переосаждено водой из

спирта. При этом в пересчете на 1 г  кислоты для растворения

25

потребовалось 1,5 мл 96%-го спирта, а для полного  осаждения – 2 мл

воды.

Далее вещество высушивали на воздухе при  комнатной температуре

в течение 2 суток. Выход составил 6 г – 0,024 моль (100 % от

методического и 70 % от теоретического). Т. пл. 160 °С. Литературные

данные  – 160 °С [20].

Стадия III

Получение хлорангидрида о-иодбензойной кислоты

6 г (0,024 моль) о-йодбензойной кислоты и  5,6 г (0,026 моль)

мелкорастертого пятихлористого фосфора помещали в  круглодонную

колбу емкостью 50 мл, встряхиванием перемешивали содержимое. При

этом  реакционная смесь заметно разогревалась (до ~ 50-60 оС) и

начинала  плавиться. Далее ее грели на кипящей  водяной бане в

течение 30 минут. Колба была закрыта обратным холодильником с

хлоркальциевой  трубкой. По окончании реакции реакционную смесь

охлаждали до комнатной температуры. Затем  содержимое колбы при

помощи  маленьких (~2 мл) количеств бензола  переносили в колбу

Кляйзена  и смесь разгоняли в вакууме. При этом было получено 3

фракции. Первая кипела при комнатной температуре (р=20 мм рт. ст.) и

была  идентифицирована как бензол. Вторая имела т.кип. 31 °С/16 мм

рт.ст. (POCl3). Третья фракция имела т.кип. 134 °С/ 14 мм рт.ст. и была

окрашена  в слабый красно-фиолетовый цвет. В  колбе Кляйзена осталось

твердое вещество черного цвета. Масса полученного хлорангидрида о-

иодбензойной  кислоты - 5,9 г – 0,0022 моль (выход 93% от

методического и 85 % от теоретического). Т. пл. 33-36 °С. Литературные

данные  – т.пл. 33-45 °С., т.кип. 134 °С/ 14 мм рт. ст [26].

26

Стадия  IV

Получение N-2,4-динитрофенил-N’-о-иодбензоил-п-фенилендиамина

2,3 г  (0,0084 моль) 4-амино-2’, 4’-динитродифениламина,  синтезированного

на стадии I, поместили в трехгорлую колбу  емкостью 100 мл, снабженную

механической  мешалкой, капельной воронкой и термометром, погруженную в

охлаждающую баню (лед в воде), прибавили 9 мл ацетона.

Суспензию интенсивно перемешивали и прибавляли по каплям

отфильтрованный раствор 2,5 г (0,0094 моль) хлорангидрида  о-иодбензойной

кислоты в 5 мл бензола. В процессе прибавления  раствора хлорангидрида

следили за тем, чтобы температура реакционной  смеси не превышала 20 °С.

Далее перемешивание продолжали еще 20 минут, прибавляли по каплям

10%-ный  раствор Na2CO3 до слабощелочной  реакции –рН~8-9 (10 мл раствора).

Перемешивание продолжали еще в течение 15 минут.

Осадок  желто-коричневого цвета отфильтровывали  на воронке Бюхнера,

промывали в стакане 30 мл горячего спирта, 30 мл горячей воды и кипятили в

течение 5 минут в ацетоне(50 мл) в колбе  емкостью 100 мл, закрытой обратным

холодильником. При этом ацетон окрасился в светлый бордовый цвет (остатки

непрореагировавшего продукта первой стадии), а осадок изменил  свой цвет от

желто-коричневого  до желто-оранжевого.

Далее осадок был отфильтрован на воронке  Бюхнера и высушен на воздухе

при комнатной температуре в течение 2 суток.

Выход N-2,4-динитрофенил-N’-о-иодбензоил-п-фенилендиамина составил

2,1 г  – 0,0042 моль (96% от методического  и 50% от теоретического). Т. пл. 238-

241 °С. Полученное соединение представляло собой кристаллическое вещество

темно-желтого  цвета. ИК- и ПМР-спектры приведены  в приложении 1.

27

5. Выводы

1. Собраны  литературные данные по методам  синтеза амидов карбоновых

кислот  и исходных веществ для синтеза N-о-иодбензоил-N’-2,4-

динитрофенил -п-фенилендиамина.

2. Синтезирован  4-амино-2’, 4’-динитро-дифениламин с выходом, близком к

теоретическому.

3. Получена  о-иодбензойная кислота и ее  хлорангидрид с высоким

выходом.

4. Из  хлорангидрида о-иодбензойной кислоты  и 4-амино-2’,4’-динитро-

дифениламина  синтезирован N-о-иодбензоил-N’-2,4-динитрофенил-п-

фенилендиамин с выходом 50% от теоретического.

5. Строение N-о-иодбензоил-N’-2,4-динитрофенил-п-фенилендиамина

подтверждено  ИК- и ЯМР (1

1Н)-спектрами.

28

6. Список  литературы

1. Фрейманис  Я. Ф. Органические соединения  с внутримолекулярным

переносом заряда. Рига: Знание, 1985. 191с.

2. Химия.  Большой энциклопедический словарь/  Гл. ред. Кнунянц И. Л. Изд. 2-

е. М.: Большая  Российская энциклопедия, 1998. 792 с.

3. Lee I., Shim C. S., Chung S. Y., Kim H. Y., Lee H. W. // J. Chem. Soc. Perkin

Trans. 1988. Pt. 2. N 11. P. 1919-1923. РЖХим. 1989. 12Б4044.

4. Grimmel H. W., Guenther A., Morgan J. F. // J. Am. Chem. Soc. 1946. Vol. 68. N

4. P 539-542.

5. Večeřa M. // Collection Czechoslov. Chem. Commun. 1957. Vol 22. P. 1584-

1594.

6. Штейнберг  Л. Я., Кондратов С. А., Шейн С. М. // ЖОрХ. 1988. Т. 24. Вып. 9.

С. 1968-1972.

7. Vincent A. C. // J. Chem. And Eng. Data. 1982. Vol. 27. N 4. P. 479-481. РЖХим.

1983. 4Ж161.

8. Buehler C. A., Hisey A., Wood J. H. // J. Am. Chem. Soc. 1930. Vol. 52. N 11. P

1939-1944.

9. Kawashiro O. // J. pharm. Soc. Japan. 1955. Vol. 75. N 5. P. 97-101.

10. Nietzki R., Ernst O. // Chem. Ber. 1890. Bd 23. N 6. S. 1852-1856.

11. Робертс  Дж., Касерио М. Основы органической  химии. М.: Мир, 1978. Т. 2.