Хімія природних енергоносіїв та вуглецевих матеріалів

   На основі численних досліджень встановлено, що для гідрогенізаційної переробки в рідкі продукти краще використовувати кам'яні вугілля невисоких стадій метаморфізму і буре вугілля з показником відбивної здатності вітриніту R0 = 0,35-0,5 і змістом інертних петрографічних мікрокомпонентів не вище 15% (мас).

   Для дослідження використовували кам'яне вугілля Донецького басейну шахти Центральна (шар k7, марка Га), Димітрова (шар l1, марка Гв), Засядько (шар l4, марка Жа та шар k8, марка Жв). У таблиці 1 наведена характеристика досліджуваного вугілля.

Таблиця 1 - Характеристика досліджуваного вугілля

   Це вугілля повинно містити 65-86% (мас.) вуглецю, понад 5% (мас) водню і неменше 30% (мас.) летких речовин у розрахунку на органічну масу. Вміст золи в них не повинно перевищувати 10% (мас), так як висока зольність негативно позначається на матеріальному балансі процесу і ускладнює експлуатацію обладнання.

   Придатність вугілля для виробництва рідких палив гідрогенізацією може бути оцінена за даними елементного складу. І. Б.Рапопорт встановив, що вихід рідких продуктів гідрогенізації в розрахунку на органічну масу вугілля зменшується зі зростанням масового відношення в його складі вуглецю до водню і досягає мінімального значення (72%) при С:Н = 16.Статистичний аналіз складу і здатності до зрідженню американських вугілля дозволив встановити з кореляцією 0,86 наступну лінійну залежність виходу рідких продуктів від змісту у вихідному демінералізованому вугіллі водню та органічної сірки: буре вугілля легко піддається зрідженню, але в ньому, як правило, міститься багато кисню (до 30% на ЗМЗ), на видалення якого потрібно значні витрати водню. У той же час вміст у них азоту, для видалення якого також потрібний водень, нижче, ніж в кам'яному вугіллі.

   Важливими фізичними характеристиками є пористість і змочуваність розчинником. На ступінь свіжоості вугілля істотно впливають  мінеральні домішки і мікроелементи, які містяться в них. Надаючи фізичний і каталітичний вплив у процесах зрідження, вони порушують пряму залежність між виходом рідких продуктів і складом органічної частини вугілля.

   Основними параметрами, що впливають на ступінь зрідженості вугілля і властивості, одержуваних при рідиннофазнії гідрогенізації продуктів, є температура і тиск, при яких проводиться процес. Оптимальний температурний режим рідиннофазної гідрогенізації знаходиться в межах 380-430 ° С і для кожного конкретного вугілля лежить у своєму вузькому інтервалі. При температурах вище 460 ° С відбувається різке збільшення газоутворення і формування циклічних структур. Зі збільшенням тиску процесу зростає швидкість зрідження вугілля.

  Дотепер процеси обробки воднем різного вугілля розглядалися з погляду

можливості використання їх як сировини для промисловості деструктивної

гідрогенізації.

   Обробку вугілля воднем можна вести також в умовах,  при яких вихідне

тверде вугілля не перетворюється на рідкі продукти,  а лише змінюються його властивості,  отже,  змінюється і молекулярна структура органічних речовин,  що входять до складу вугілля. Такий процес прийнято називати легким гідруванням, хоча правільніше було називати його легкою гідрогенізацією.

Найбільша кількість досліджень проведена в цьому напрямку з метою поліпшення спікливості вугілля.  В одній з перших робіт легкій гідрогенізації

піддавалося неспікливе підмосковне буре вугілля протягом 1  години при

температурі 300° і робочому тиску водню 20,0 МПа. У результаті такої обробки вугілля набуло здатності спікатися, одночасно змінилися й інші його властивості: здатність розчинятися в бензолі різко збільшилася,  а кількість гумінових кислот значно зменшилася.

   Таким чином,  легка гідрогенізація є ефективним методом штучного

поліпшення спікливості вугілля, за допомогою якого можна зовсім неспікливому вугіллю надати властивості добре спікливого. Цей висновок може мати важливе практичне значення в зв'язку з обмеженістю ресурсів коксівного вугілля у багатьох вугільних басейнах.

   Процес легкої гідрогенізації вугілля не може поки що одержати поширення

як промисловий спосіб поліпшення його спікливості через високу затратність, труднощі конструктивного порядку і необхідність обробки величезної кількості вугілля,  що йде на коксування.  У цьому зв'язку певний інтерес викликають дослідження, які доводять, що для практичного застосування легкої гідрогенізації в коксохімічній промисловості немає потреби піддавати обробці воднем все вугілля, призначене для коксування. Для поліпшення спікливості вугільної шихти досить обробити лише один з її компонентів,  доданий у шихту в невеликих кількостях,  він зможе відігравати роль пластифікатора,  взаємодіючи з іншими

компонентами шихти.

   Великий інтерес викликають експериментальні дослідження,  присвячені

з'ясуванню причин поліпшення спікливості вугілля у результаті його легкої

гідрогенізації.  У цих дослідженнях показано,  що в умовах легкої гідрогенізаціївідбувається термічна деструкція в першу чергу бічних ланцюгів елементарних структурних одиниць речовини вугілля.  У присутності водню відбувається структурна перебудова бічних ланцюгів, що полягає в тому, що водень віднімає частину кисню,  утворюючи воду,  а сам приєднується по місцю зв'язків,  що звільнилися.  У результаті цього повинні підвищуватися числові значення показника (С+Н)/О, що, приводить завжди до поліпшення спікливості вугілля. Це положення знайшло експериментальне підтвердження.  Неспікливе донецьке вугілля марок Д і П піддавалося обробці потоком водню при атмосферному тиску

і при температурі 300°  протягом двох годин.  У результаті показник  (С+Н)/О збільшився для вугілля марки Д від 0,84 до 1,04, а для вугілля марки П від 1,60 до 2,33,  причому спікливість обох зразків вугілля трохи покращилася. Ще більший ефект був отриманий при легкій гідрогенізації вугілля під тиском водню 20,0 МПа і при температурі 320-380°  протягом двох годин.  Значення показника  (С+Н)/О зросло від 0,84  до 5,01  для довгополуменевого вугілля і від 1,60  до 4,76  для пісного вугілля. Всі досліди з легкої гідрогенізації вугілля проводяться звичайно без каталізаторів і при відсутності органічних розчинників. У результаті легкої гідрогенізації вугілля,  крім поліпшення його спікливості, спостерігаються закономірні зміни інших властивостей. Збільшується загальний вміст вуглецю і водню у вугіллі і зменшується загальний вміст кисню; у більшості випадків збільшується вихід летких речовин.

   Відомі два способи здійснення рідиннофазної гідрогенізаційної переробки вугілля з метою одержання синтетичних моторних палив - термічне розчинення і каталітична гідрогенізація.

Термічне розчинення

   Процес термічного розчинення вугілля, спочатку розглядався як перша, допоміжна стадія деструктивної гідрогенізації вугілля . Розчинення здійснюють в різних органічних речовинах при атмосферному або підвищеному тиску.  Кількість речовин,  які переходять в розчин,  в значній мірі залежить від природи ТГК,  властивостей розчинника і параметрів процесу.  Вихід екстракту зростає з підвищенням температури кипіння розчинника і при роботі під тиском. У ряді випадків процес здійснюють під тиском водню.  Оптимальною температурою є критична температура кипіння розчинника. По мірі вуглефікації ТГК розчинність знижується.  Сапропеліти мають максимальну розчинність.  За розчинністю інгредієнти вугілля розташовуються в

ряд:  вітрен,  кларен,  дюрен,  фюзен.  Суміш тетраліну,  фенолу і нафталіну (1:1:1) має максимальну розчинювальну здатність. Оптимальна температура розчинення для більшості ТГК знаходиться в межах 380-450°С,  тиск 2-15  МПа,  тривалість процесу 20-60 хв. Більшість дослідників вважає,  що розчинення вугілля є процессом деполімеризації його органічної маси під дією розчинника і температури, а іноді і мінеральної частини, яка може каталізувати цей процес.

   Термічне розчинення являє собою м'яку форму хімічного перетворення вугілля. При взаємодії з розчинником-донором водню частина органічної речовини вугілля переходить в розчин і після відділення твердого залишку звичайно являє собою висококиплячий екстракт вугілля, звільнений від мінеральних речовин, сіро-,кисень-і азотовмісних сполук та інших небажаних домішок. Для підвищення ступеня конверсії вугілля в розчин може подаватися газоподібний водень. Залежно від типу вихідного вугілля, розчинника та умов процесу методом термічного розчинення можуть бути отримані продукти різного призначення.

   Вперше технологія термічного розчинення вугілля була запропонована А. Потт і X. Броше в 1920-х роках. На початку 1940-х років у Німеччині на базі цієї технології діяла установка продуктивністю 26,6 тис. т на рік екстракту.

На цій установці паста, що складається з однієї частини подрібненого кам'яного вугілля і двох частин розчинника, нагрівалася в трубчастій печі до 430 ° С під тиском 10-15 МПа. Рідкі продукти відділялися від розчиненого вугілля і його мінеральної частини фільтруванням при температурі 150 ° С і тиску 0,8 МПа. В якості розчинника застосовували суміш тетраліна, крезолу та середнього масла рідиннофазної гідрогенізації пеку кам'яновугільної смоли. Вихід екстракту з температурою розм'якшення 220 ° С і змістом 0,15-0,20% (мас.) золи становив близько 75% (мас.) від органічної речовини вугілля. Екстракт використовували в основному як сировина для отримання високоякісного електродного коксу.

   Починаючи з 1960-х років, у ряді країн були розроблені та реалізовані на досвідчених і демонстраційних установках процеси нового покоління, засновані на термічному розчиненні вугілля. За цільовим призначенням їх можна розділити на два типи: 1) процеси, в яких виходять лише первинні тверді або рідкі в звичайних умовах продукти, призначені, як правило, для спалювання в топках електростанцій; 2) процеси,які передбачають переробку первинних продуктів у більш кваліфікованих (в першу чергу, в моторних) паливах за допомогою вторинних процесів термопереробки, гідрогенізації і облагороджування.

   Розроблений в США процес екстракційного очищення вугілля 5КС в базовому варіанті 5КС-1 проводиться при температурі в реакторі 425-470 ° С, тиску 7-10 МПа і часу перебування в зоні реакції - 30 хв. Головним продуктом процесу є очищений від сірки вугільний екстракт, що твердіє при температурі 150-200 ° С.

  У модифікованому варіанті процесу ЗКС-П, схема якого наведена на рис. 2, за рахунок підвищення тиску до 14 МПа і збільшення часу перебування вугільної пасти в реакційній зоні як головного цільового продукту отримують рідке паливо широкого фракційного складу. Вихідне вугілля після подрібнення і сушки змішується з гарячою вугільної суспензією. Отриману пасту разом з воднем пропускають через нагрівач з вогневим обігрівом і потім направляють в реактор. Необхідні температура і парціальний тиск водню підтримуються подачею в декілька точок реактора холодного водню. Продукти реакції спочатку поділяються в газосепаратори. Виділений з рідких продуктів газ, що містить переважно (I ступінь) водень і газоподібні вуглеводні з домішкою сірководню і діоксиду вуглецю, після охолодження до 38 ° С направляють у систему очищення від кислих газів.На креогеннії установці виділяються газоподібні вуглеводні Сз-С4 і очищений водень (він повертається в процес). Залишилася, метанова фракція після метанірованія міститься в ній оксиду вуглецю подається в паливну

Рис. 2. Схема процесу термічного розчинення вугілля 5КС-11:

1. змішувач для приготування пасти, 2 - піч для підігрівання пасти, 3 - реактор, 4 - блок газосепаратора; 5-абсорбер кислих газів; 6-криогенний поділ газу; 7 - блок очищення паливного газу; 8 - поділ газоподібних вуглеводнів;9 - блок очистки синтез-газу і виділення водню; 10 - блок отримання сірки; 11-реактор газифікації залишку; 12 - атмосферна колона, 13 - вакуумна колона;

2. I - осушене порошкоподібний вугілля; II - водень; III-вугільна суспензія; IV - технологічне паливо; V-сірка; VI-кисень;VII-водяна пара; VIII-інертний залишок; IX - залишок мінеральної частини вугілля; Х - жндкнй продукт після сепарації газів; XI-паливний газ; XII-етан; XIII-пропан; XIV - бутани; XV-бензинова фракція на очищення н рнформннг ; ХVI-середній дистилят на облагороджування; XVII-важкий дистилят.