Хімія природних енергоносіїв та вуглецевих матеріалів

Міністерство освіти і науки України

Національний авіаційний університет

Кафедра хімії і хімічної технології

Курсова робота

з дисципліни

„Хімія природних енергоносіїв та вуглецевих матеріалів”

Виконала: Ю. Комарова

Прийняв: С. Недайборщ

Київ 2011

Завдання №16

Гідрогенізація і розчинення вугілля

на виконання курсової роботи

з дисципліни

„Хімія природних енергоносіїв та вуглецевих матеріалів”

Термін виконання курсової роботи : з „__”_____  до  „__”_____ 2011 р.

Тема: Гідрогенізація і розчинення вугілля

Завдання видав _____________ (С.Недайборщ)

Завдання прийняв до виконання _____________(_______________)

Курсова робота захищена з оцінкою_____________   „__”__________ 2011 р.

Вступ

   На відміну від молекулярного кисню, який взаємодіє з твердими горючими копалинами при низьких температурах, молекулярний водень в цих умовах практично не реагує з ТГК, хоча адсорбується ними. Реакції, в яких водень поводиться як відновник, протікають лише при високих температурах, що пов'язано з високою енергією активації молекул водню, які зазнають дисоціації на атоми з поглинанням енергії. Помітна термічна дисоціація молекулярного водню спостерігається лише при температурі 1725-2225 0С. Водень, що утворюється при цьому, атомарний і має більш високу хімічну активність.

   Під термінами "гідрогенізація" або "деструктивна гідрогенізація" розуміють поєднання реакцій термічної деструкції з гідруванням. Гідрогенізація вугілля – перетворення високомолекулярних речовин органічної маси вугілля (ОМВ) під дією водню на рідкі й газоподібні продукти при 400-500°С у присутності різних речовин-органічних розчинників, каталізаторів і т.п.

   Гідрогенізація є універсальним методом переробки твердого палива в рідкі продукти і газ. При гідрогенізації вугілля під тиском водню найбільш ефективно вирішується основна задача перетворення твердого палива в рідкі продукти, що полягає в зменшенні середньої молекулярної маси і збільшенні вмісту водню в продуктах переробки вугілля, а також досягається максимальний вихід рідких продуктів в порівнянні з іншими методами. Технологія гідрогенізації в порівнянні з іншими методами малоопераційна і маловідходна, може бути здійснена на установках великої потужності, сумірної з потужністю нафтопереробних підприємств. Термічний КПВ гідрогенізації вугілля істотно вище за інші методи переробки і досягає 56 % в порівнянні з 40-45 % при газифікації вугілля і синтезі з газу моторного палива. В останні роки інтенсивно проводяться дослідження направлені на вдосконалення технологій гідрогенізації вугілля з метою зниження тиску водню та інтенсифікації процессу.

   Розвиток досліджень в галузі гідрогенізації починається 1897-1900 рр., коли французький вчений П.  Сабат’є і російський хімік М.Д.Зелінський зі своїми учнями розробили основи гідрогенізаційного  каталізу органічих сполук. Наукові основи цього процесу були розроблені на початку XX століття В.М. Іпатьєвим, М.Д. Зелінським, Ф. Бергіусом, Ф. Фішером та іншими. Під час 2-ї світової війни, 1939 -1945  рр.,  в Німеччині працювали 27  заводів по виробництву синтетичного палива загальною продуктивністю 5-6 млн.т на рік, що повністю задовольняло потреби в авіаційному і на 75% - в рідкому паливі. Вихід моторного палива досягав 55%, газоподібних вуглеводнів – 30%, води – до 10%, непрореаґований залишок складав 5%  за масою.  Перед 2-ю світовою війною установки по гідрогенізації  вугілля і вугільних смол працювали також у Великобританії, Італії,  Кореї. В 1950-х рр. гідрогенізація вугілля була освоєна у напівпромисловому масштабі у СРСР. Проводячи направлену гідрогенізацію, тобто змінюючи параметри процесу - тиск, температуру, тривалість, вид каталізатора з одного і того ж вугілля можна отримувати різні види палива (бензин, дизельне і котельне), а також цінну сировину для хімічної промисловості (феноли, ароматичні вуглеводні).

Основна частина

   Для гідрогенізації вугілля застосовують неокиснене буре і малометаморфізоване кам'яне вугілля. Вміст мінеральної частини в них не повинен перевищувати 5-6%, відношення С:Н =16, вихід летких речовин повинен бути більшим за 35%, вміст петрографічних компонентів групи вітриніту й ліптиніту - більш ніж 80%. Високозольне вугілля необхідно попередньо піддавати збагаченню.

   Органічна маса вугілля з вмістом С – 63-71%, що зазвичай застосовується для гідрогенізації, являє собою самоасоційований мультимер, що складається із просторово структурованих блоків (олігомерів). Блоки включають макромолекули з атомів вуглецю, водню і гетероатомів (О, N, S), що обумовлює нерівномірний розподіл електронної щільності, тому в блоках здійснюється донорно-акцепторна взаємодія, у т.ч. утворюються водневі зв'язки. Енергія розриву таких зв'язків не перевищує 30 кДж/моль. Розрізняють блоки з молекулярною масою 200-300, 300-700 і 700-4000, розчинні відповідно у гептані (масла), бензолі (асфальтени) і піридині (асфальтоли). Усередині блоків макромолекули зв'язані метиленовими, а також О-, N- і S-утримуючими містками. Енергія розриву цих зв'язків в 10-15 разів більше енергії розриву блоків. При гідрогенізації вугілля в першу чергу відбувається роз'єднання блоків. Наступна деструкція блоків вимагає підвищення температури, присутності активного Н2. Для одержання з вугілля рідких продуктів необхідно поряд з деструкцією здійснити гідрування низькомолекулярних неорганічних сполук, що утворюються. Для підвищення реакційно здатної поверхні вугілля подрібнюють до крупності менше 0,1 мм, часто об'єднуючи цей процес із сушкою. Кращі результати досягаються при вібропомолі й подрібненні у дезінтеграторі. Зовнішня питома поверхня при цьому зростає в 20-30 разів, об'єм перехідних пор - в 5-10 разів. Відбувається механіко-хімічна активація поверхні, у результаті чого підвищується реакційна здатність вугілля. Важливе місце займає сушка. Волога, що заповнює пори, перешкоджаючи проникненню у вугільну речовину реагентів, виділяється в ході процесу в реакційній зоні, знижуючи парціальний тиск Н2, а також збільшує кількість стічних вод. Вугілля сушать до залишкового вмісту вологи 1,5%, використовуючи трубчаті парові сушарки, вихрові камери, труби-сушарки, у яких теплоносієм служать гарячі топкові гази з мінімальним вмістом О2 (0,1-0,2%), щоб вугілля не піддавалося окисненню. Щоб уникнути зниження реакційної здатності вугілля не нагрівають вище ніж 150-200 °С.
Для збільшення ступеня перетворення ОМВ в рідкі продукти на поверхню вугілля наносять каталізатор (з розчинів солей, у вигляді порошку, емульсії або суспензії) у кількості 1-5% від маси вугілля. Чим більш активний каталізатор, тим при більш низькому тиску може бути здійснена гідрогенізація вугілля. Максимальною каталітичною активністю володіють сполуки Mo, W, Sn, при використанні яких гідрогенізацію вугілля можна проводити при відносно низькому тиску - 10-14 МПа. Однак їхнє застосування обмежене через труднощі регенерації з суміші із залишком непереробленого вугілля. Тому в багатьох процесах застосовують дешеві, хоча й малоактивні, каталізатори (наприклад, так званий червоний шлам-відходи після виділення А12О3 з бокситів), компенсуючи їхню недостатню активність підвищенням тиску водню до 30-70 МПа. 

Одна з найбільш поширених схем гідрогенізації показана на рис. 1.

Рис. 1 – Схема отримання синтетичного рідкого палива з вугілля 
 

   У значній мірі на процес впливає хімічний склад і властивості розчинника-пастоутворювача, у суміші з яким (50-60% пастоутворювача) вугілля піддається переробці. Пастоутворювач повинен містити висококиплячі фракції продукту гідрогенізації вугілля (точка кипіння > 325 °С) з мінімальним вмістом асфальтенів для утримання вугілля в рідкій фазі. У більшості варіантів гідрогенізації вугілля до пастоутворювача додають речовини з водневодонорними властивостями для стабілізації блоків, що утворюються з вугільного мультимера при відносно низькій температурі (200-350о С), коли молекулярний водень малоактивний. Блоки легко від'єднують водень у донорів і завдяки цьому не "злипаються". Водневодонорний компонент пас тоутворювача одержують гідруванням фракції гідрогенізації вугілля із точкою кипіння 300-400°С. У цьому випадку бі-, три- і тетрациклічні ароматичні вуглеводні частково гідруються з утворенням гідроароматичних похідних, які здатні віддавати водень з більш високими швидкостями, ніж нафтенові вуглеводні. Кількість донорів у пастоутворювачі може становити 20-50% (сполука пастоутворювача оптимізується залежно від виду сировини й умов гідрогенізації). В якості донора використовують також висококиплячі фракції нафтопродуктів. Ступінь перетворення ОМВ підвищується при введенні у пастоутворювач органічних додатків - сполук, здатних вступати у взаємодію з вугіллям і продуктами його деструкції ( в-піколін, хінолін, антрацен, нафталін та ін.). Додатки також тимчасово стабілізують реакційно здатні радикали, що утворюються при первинній деструкції вугілля, і в такий спосіб перешкоджають утворенню побічних продуктів конденсації. 
Отриману вуглемасляну пасту в суміші із циркулюючим водневовмісним газом (80-85% Н2 на вході, 75-80% - на виході) нагрівають у системі теплообміну трубчатої печі і потім направляють на гідрогенізацію в реактор. На 1 т пасти вводять 1,5-5,5 тис. м3 газу. Частину газу подають у реактор холодним для охолодження реакційної суміші й підтримки постійної температури, оскільки при гідрогенізації вугілля виділяється 1,2-1,6 МДж на 1 кг вугілля. При зростанні температури збільшується швидкість деструкції ОМВ, однак одночасно зменшується швидкість гідрування.

   Гідрогенізацію здійснюють у трьох або чотирьох послідовно розташованих циліндричних пустотілих реакторах. Тривалість гідрогенізації вугілля, як правило, визначається об'ємною швидкістю подачі вуглемасляної пасти в реакційну систему. Ця швидкість залежить від типу вугілля, пастоутворювача, каталізатора, температури й тиску процесу. Оптимальна об'ємна швидкість підбирається емпірично й становить, як правило, 0,8-1,4 т на 1 м3 реакційного об'єму за годину (розробляються процеси з більш високою об'ємною швидкістю).

   Продукти реакції розділяють у сепараторі на парогазову суміш і важкий залишок - шлам. З першого потоку виділяють рідкі продукти (масло, воду) і газ, який після відділення насичених вуглеводнів (С 1- С 4), NH3, H2S, CO2 і С, Н2O збагачують 95-97%-ним Н2 і повертають у процес. Шлам розділяють на рідкі продукти й твердий залишок. Рідкі продукти після видалення води піддають дистиляції на фракцію з температурою кипіння до 325-400 °С і залишок, що повертають у процес для приготування пасти. 
У зв'язку зі складною будовою ОМВ, різною реакційною здатністю її фрагментів кінцеві рідкі продукти містять багато компонентів, переважно моно- і біциклічні ароматичні й гетероцикліні сполуки з домішками парафінових і нафтенових вуглеводнів, а також феноли, піридинові основи й інші речовини, які можуть бути виділені.

   У результаті гідрогенізаційного переробки відбувається розчинення органічної маси вугілля і насичення її воднем в ступені, що залежить від призначення цільових продуктів. Виробництво товарних моторних палив забезпечується за рахунок переробки одержуваних на першій (рідиннофазній) стадії рідких продуктів методами парофазної гідрогенізації.

   При рідиннофазній гідрогенізації вугілля в температурному інтервалі 300-500 ° С відбувається руйнування складної матриці вугілля, що супроводжується розривом хімічних зв'язків і утворенням активних вільних радикалів. Останні, стабілізуючись воднем, утворюють молекули меншого розміру, ніж вихідні макромолекули. Рекомбінація вільних радикалів призводить також до утворення високомолекулярних сполук. Водень, необхідний для стабілізації радикалів, частково забезпечується за рахунок застосування розчинників - донорів водню. Це - сполуки, які, взаємодіючи з вугіллям, при високих температурах деструкціюють , а виділяючий при цьому атомарний водень приєднується до продуктів деструкції вугілля. Розчинник-донор водню є також пастоутворювачем. Щоб перебувати в умовах гідрогенізаційного процесу в рідкій фазі, він повинен мати температуру кипіння вище 260 ° С. Добрими воднево-донорними властивостями володіють конденсовані ароматичні сполуки, перш за все тетралін. Більш висококиплячі сполуки цієї групи (нафталін і крезол) менш активні, але при їх змішуванні з тетраліна виникає ефект синергізму: суміш рівних частин тетраліна і крезолу має більш високу донорной здатністю, ніж кожен окремо.

   На практиці найбільше поширення в якості розчинників-донорів водню отримали не індивідуальні речовини, а дистилятні фракції продуктів зрідження вугілля з високим вмістом конденсованих ароматичних сполук. Шкідливими домішками в розчинниках є полярні сполуки, наприклад феноли, а також асфальтени, зміст яких не повинен перевищувати 10-15%. Для підтримки донорних властивостей циркулюючий розчинник піддається гідруванню. За допомогою розчинника зазвичай вдається «передати» вугіллю не більше 1,5% (мас.) водню. Підвищення глибини перетворення органічної маси вугілля досягається введенням газоподібного молекулярного водню безпосередньо в реактор.