Хімія природних енергоносіїв та вуглецевих матеріалів

   Рідкі продукти з газосепаратори надходять в атмосферну колону, де розділяються на бензинову фракцію (28-193 ° С), середній дистилят (193-216 ° С) і важкий дистилят (216-482 ° С). Настає на I ступені поділу в газосепаратори вугільна суспензія розділяється на два потоки: один подається на змішування з вихідним вугіллям, інший - у вакуумну колону.З верху вакуумної колони частина рідкого дистиляту, що міститься в суспензії, відводиться в атмосферну колону, а залишок з низу іде на отримання синтез газу, використовуваного для виробництва водню або як паливо. У розрахунку на сухий знезолений бітумінозний вугілля вихід продуктів у процесі ЗКС-П при витраті водню 4,4% (мас.) становить [% (мас.)].

   Процес термічного розчинення вугілля ЕВ5 призначений для виробництва синтетичної нафти з подальшою переробкою її в моторні палива. За цією технологією вугілля після подрібнення і сушки змішується з гарячим розчинником-донором водню. У якості останнього використовують фракцію 200-430 °С рідкого продукту процесу, попередньо гідруючого в апараті зі стаціонарним шаром Со-Мо-каталізатора. Суміш подається в проточний реактор з вихідним потоком разом з газоподібним воднем, де при температурі 430-480 °С і тиску 14-17 МПа відбувається термічне розчинення вугілля. Отримані продукти розділяються (в газосепаратори і вакуумної ректифікацією) на гази та фракції, що википають в межах до 540 °С і залишок, в якому містяться також непрореаговані вугілля і зола. Вихід продуктів, ступінь конверсії та інші показники процесу залежать від типу перетворюваного вугілля. На вихід і склад рідких продуктів впливає також рециркуляція залишку.

   Залежно від типу сировини вихід рідких продуктів на сухе і знезолене вугілля при повній рециркуляції залишку може змінюватися від 42 до 51% (мас), а вихід газів -Сз - від 1 до 21% (мас). Всі одержані фракції необхідно піддати гідроочищенню для видалення сірки і азоту. Зміст гетеро з’єднань збільшується зі зростанням температури кипіння фракцій.

Пропонуються два варіанти технологічної схеми процесу Е05, що розрізняються способами виробництва водню і паливного газу. У першому варіанті водень отримують паровою конверсією легких газів, що входять до складу продуктів процесу, а паливний газ - при переробці залишку вакуумної перегонки рідкого продукту процесу на установці коксування з газифікацією коксу («Флексікокінг»),на якій одночасно виробляють додаткову кількість легких рідких продуктів. Термічний к. к. д. такого процесу становить близько 56%.

   Другий варіант забезпечує максимальну гнучкість в асортименті продуктів. Близько половини вакуумного залишку переробляється на установці «Флексікокінг» з отриманням рідких продуктів і паливного газу, а з залишився його кількості виробляють водень. Таким чином, легкі вуглеводневі гази, одержувані при термічному розчиненні, є товарним продуктом. Термічний к. к. д. цього варіанту досягає 63%.

  На базі технології ЕВ5 в США в 1980 р. введена в дію демонстраційна установка потужністю 250 т вугілля на добу, капітальні вкладення у спорудження якої склали 370 млн. дол. Розроблено проект промислового підприємства потужністю 23 тис.т вугілля на добу, вартість якого оцінюється в 1,4 млрд. доларів (у цінах 1982 р.).

   До досягнень процесів термічного розчинення слід віднести більш низьку, ніж при піролізі вугілля, робочу температуру і можливість варіювання у відносно широких межах якості одержуваного рідкого продукту за рахунок зміни параметрів процесу. Разом з тим при термічному розчиненні глибоке перетворення вугілля досягається при високому тиску процесу і в складі одержуваних продуктів переважають високомолекулярні з'єднання. Присутність останніх викликано тим, що вже при невисоких температурах починають протікати процеси рекомбінації утворюються вільних радикалів, що супроводжуються формуванням вторинних структур ароматичного характеру, менш реакційно-здатних, ніж вихідне органічна речовина вугілля. Наявність в реакційній суміші донорів водню і розчиненого в пасті молекулярного водню не може достатньою мірою препяствовать протіканню цих процесів. При промислової реалізації цього методу виникає ряд труднощів. Складною технічною проблемою є відділення непрореагованого вугілля і золи від рідких продуктів. Одержуваний цільовий продукт в умовах процесу рідкий, а в нормальних умовах може бути напівтвердих і навіть твердою речовиною, яку важко транспортувати, зберігати і переробляти в кінцеві продукти.

Каталітична гідрогенізація

   Збільшення ступеня конверсії вугілля, поліпшення складу одержуваних рідких продуктів і зниження тиску процесу гідрогенізації можливо при застосуванні каталізаторів. Останні сприяють передачі водню від розчинника до вугілля і активують молекулярний водень, переводячи його в атомарному форму.

   Дослідження в області прямої гідрогенізаційного переробки вугілля з застосуванням каталізаторів були розпочаті німецькими вченими Ф. Бергіусом і М. Піром в 1912 р. В результаті цих робіт в 1927 р. була споруджена перша промислова установка каталітичної гідрогенізації вугілля потужністю 100 тис.т на рік рідких продуктів (процес Бергіус - Піра). На початку 1940-х років у Німеччині діяли вже 12 підприємств такого типу, на яких вироблялося до 4,2 млн. т на рік моторних палив, перш за все авіаційного бензину. У 1935 р.підприємство з гідрогенізації вугілля було споруджено в Англії, а в США роботи в даній області проводилися на крупній дослідній установці в період 1949-1953 рр..

   У Радянському Союзі дослідження з гідрогенізації вітчизняного вугілля були розпочаті Н. М. Караваєвим та І. Б. Рапопорт в 1929 р. Пізніше значний внесок у розвиток цих робіт внесли А. Д. Петров, А. В. Лозової, Б. М. Долгов, Д. І. Орочко, А. В. Фрост, В. І. Каржев і ряд інших радянських учених. З 1937був запроектований і введений в експлуатацію перший у нашій країні завод з гідрогенізаційного переробки бурого вугілля в м. Харкові. До початку 1950-х років було споруджено ще кілька подібних підприємств.

   У промислових установках тих років застосовували трьох- і чотириступінчасті схеми переробки вугілля. На стадії рідиннофазної гідрогенізації паста -40% вугілля і 60% висококиплячому вугільного продукту з добавкою залізного каталізатора - зазнавала впливу газоподібного водню при температурі 450-490 ° С і тиску до 70 МПа в системі з трьох або чотирьох послідовно розташованих реакторів. Ступінь конверсії вугілля в рідкі продукти і газ становила 90-95% (мас). Оскільки економічні методи регенерації каталізаторів в той час не були розроблені, в більшості випадків використовували дешеві малоактивні каталізатори на основі оксидів і сульфідів, заліза. Після проходження системи реакторів і гарячого сепаратора при температурі 440-450 ° С циркуляційний водородсодержащий газ і рідкі продукти відводили зверху. Потім у холодному сепараторі газ відокремлювався від рідини і після промивки повертався в цикл в суміші зі свіжим воднем. Рідкий продукт після двоступінчастого зниження тиску для відділення вуглеводневих газів і води піддавався перегонці, при цьому виділяли фракцію з температурою кінця кипіння до 320-350 ° С і залишок (важке масло, його вживали для розведення шламу гідрогенізації перед центрифугуванням).

   Рідиннофазна гідрогенізація проводилася за двома схемами: з замкнутим циклом (повної рециркуляцією) за пастообразователю і з надлишком важкого масла. За першою схемою працювала більшість гідрогенізаційних установок, орієнтованих переважно на випуск бензину і дизельного палива. При роботі з надлишком важкого масла продуктивність установки по вугіллю зростала в 1,5-2 рази, але важкий масло необхідно було піддавати окремої гідрогенізаційного переробці в більш легко киплячих продуктах або використовувати для отримання електродного коксу.

   При переробці вугілля з замкнутим по пастоутворювачу циклом вихід рідких продуктів, що википають при температурі до 320 ° С, становив 55-61% (мас.) при витраті водню до 6% (мас).Ці продукти, що містили 10-15% фенолів, 3-5% азотистих основ і 30-50% ароматичних вуглеводнів, потім піддавали двоступеневої гідрогенізації в паровій фазі на стаціонарному шарі каталізаторів гідрокрекінгу. Сумарний вихід бензину з октановим числом 80-85 за моторним методом досягав 35% (мас), а при одночасному отриманні бензину і дизельного палива їх сумарний вихід становив близько 45% (мас.) у розрахунку на вихідний вугілля; водень отримували газифікацією вугілля або напівкоксу .

  Шлам, що містить до 25% твердих речовин, направляли на переробку, яка була найбільш громіздкою і енергоємної щаблем всього технологічного циклу. Після розведення важкої фракцією гідрогенізатів до змісту твердих 12-16% (мас.) шлам піддавали центрифугированию. Залишок з вмістом твердих близько 40% переробляли напівкоксування в барабанних обертових печах продуктивністю 10 - 15 т / год і легкі рідкі продукти коксування змішували з дистиллятной фракцією гідрогенізатів. Одержуваний при центрифугуванні відгін важкого масла повертали у цикл для приготування пасти.

  Низька активність каталізатора, труднощі переробки шламу та інші фактори викликали необхідність застосування в процесі високих тиску і великої кількості водню. Установки мали низьку одиничну продуктивність, відрізнялися значною енергоємністю.

  На відміну від старого процесу для отримання пасти використовують циркулюючий середній дистилят (замість зливу, що утворюється центрифугують).

Процес деструктивної гідрогенізації вугілля

  Деструктивна гідрогенізація - це переробка бідних воднем низькоякісних палив (кам'яного вугілля, сланців, кам'яновугільної смоли, мазутів) з метою перетворення їх у збагачені воднем палива і масла або в сировину, придатну для подальшої переробки. Деструктивну гідрогенізацію проводять при 400-560 ° С і тиску H2 20-70 Мн/м2 (200-700 кгс/см2) у присутності каталізаторів, що містять залізо, молібден, нікель або вольфрам, в дві або три стадії в залежності від характеру сировини, що переробляється. При цьому основними реакціями є гідрування - приєднання водню до ароматичних і ненасичених вуглеводнів та гетероциклічних сполук, і деструктивне гідрування, тобто реакція розщеплення молекул сировини з приєднанням до них водню.У результаті утворюються продукти більш легкі, чим вихідна сировина, і з великим вмістом водню. Деструктивна гідрогенізація в такій формі вперше була застосована на початку 20 ст. у Німеччині (Ф. Бергиус) для переробки вугілля. Зважаючи на велику витрату водню, складного технологічного оформлення процесу деструктивної гідрогенізації в такому варіанті в післявоєнний період розвитку не отримала. В даний час широко застосовують інший варіант так званий гідрокрекінг, при тиску H2 3-10 Мн/м2 (30-100 кгс/см2) у присутності каталізаторів, що призводить при досить глибокому перетворенню сировини при меншій витраті водню (1-3% на сировину). Значення деструктивна гідрогенізації зросло у зв'язку із залученням до переробки важких смолистих нафт з високим вмістом сірки.

   Різновидом процесу деструктивної гідрогенізації є гідрогеноліз, застосовуваний для отримання незаміщених ароматичних вуглеводнів з алкілзаміщених, наприклад бензолу з толуолу , що проводиться при 800 ° С (без каталізатора) або при 620-650 ° С (з каталізатором) під тиском H2 6,5-10 Мн/м2 (65-100 кгс/см2). Проміжним процесом між деструктивною гідрогенізацією і недеструктивним гідруванням є гідрогенізаційне очищення палив - гідроочищення.

  Першою стадією процесу деструктивної гідрогенізації вугілля є розчинення вугільної речовини, що супроводжується розпадом складних вугільних частинок на відносно менш складні молекули. Процес розчинення кам'яного вугілля найбільш повно відбувається у присутності водню або розчинників, здатних відщеплювати водень. Як і всі інші методи термічної переробки вугілля, деструктивну гідрогенізацію необхідно розглядати як термічну деструкцію в поєднанні з процесами ущільнення, при яких утворюються як більш прості рідкі та газоподібні речовини, так і більш складні-тверді продукти.У цьому полягає принципова подібність між процесами деструктивної гідрогенізації з напівкоксування і іншими методами термічної обробки. Важливе практичне значення має метод деструктивної гідрогенізації вугілля, запропонований і розроблений Бергиус в 1913 р., який називається бергінізаціей. Він полягає в обробці молекулярним воднем при 450 - 470°С і тиску 200 МПа вугільної пасти в присутності каталізаторів. На вихід і склад продуктів деструктивної гідрогенізації вугілля роблять дуже великий вплив температура, тиск, час, наявність каталізаторів та інші умови, при яких проводиться процес. Гідрогенізація значно активується в присутності різних каталізаторів, особливо молібденових, вольфрамових і залізних. Певний вплив роблять також кількість і склад мінеральних домішок у вугіллі. Деякі мінеральні речовини можуть бути корисними і грати роль каталізаторів, а інші уповільнюють процес. Деструктивна гідрогенізація вугілля, а також смоляних і нафтових залишків може бути спрямована на отримання або тільки авіабензину або автобензину, або бензину і дизельного палива, або бензину, дизельного палива та важкого палива. Своєчасність організації в нашій країні робіт по деструктивної гідрогенізації вугілля, спрямованої на отримання ароматичної сировини, випливає з зростаючої потреби. У цій сировині хімічної промисловості,з великих розмірів видобутку в ряді вугільних басейнів вугілля з високим хімічним потенціалом і наявності підготовлених наукових та інженерних кадрів в області гідрогенізації твердого палива.

   Ще більші можливості вуглехімії розкриваються у процесах спрямованої деструктивної гідрогенізації вугілля, що дозволяють перетворювати на цінну хімічну сировина, рідке і газоподібне, до 90% органічної маси вугілля.

   Відомо, що в тридцятих і сорокових роках метод деструктивної гідрогенізації вугілля, а також нафтових і смоляних залишків отримав широке поширення в Німеччині у виробництві штучного рідкого палива. Гідрогенізація вугілля дає можливість отримати з нього 60% бензину, 30% газу, 5% води і лише 5% залишку органічної речовини вугілля, що не ввійшло в реакцію. Однак штучне рідке паливо, одержуване гідрогенізацією вугілля, значно дорожче виробленого з нафти.

      Виробництво синтетичного рідкого палива традиційно розвивається двома шляхами: безпосередньої деструктивної гідрогенізацією вугілля та отримання бензинів і дизельного палива синтезом Фішера - Тропша із СО і Hz, отриманих газифікацією твердого палива.

Виробництво моторних палив з бурого вугілля методом гідрогенізації із застосуванням ядерних технологій

   Збільшити ресурси рідкого палива  можна на основі залучення в переробку нетрадиційних джерел сировини.

   В умовах Росії найбільш перспективною сировиною для виробництва синтетичного рідкого палива (СРП) визнається вугілля, як широко поширений вид твердих горючих копалин.

   В даний час розробляється проект комбінату з виробництва СРП, продуктивністю 500 000 тонн моторних палив на рік, для енергозабезпечення якого потрібно реактор з жидкометаллічним теплоносієм тепловою потужністю ~ 500 МВт.Такий реактор може бути створений на базі 50-річного досвіду наукових і експериментальних досліджень з проблеми швидких реакторів, що втілюють сучасну концепцію реакторів нового покоління з внутрішньо притаманними властивостями безпеки.

В основі цих властивостей лежить:

- саморегулювання потужності реактора за рахунок стійких негативних зворотних зв'язків між фізичними процесами і параметрами активної зони;

- малі величини запасів реактивності в активній зоні, відсутність ефектів «отруєння», характерних для реакторів інших типів;

-висока стабільність нейтронних полів в активній зоні, неможливість утворення локальних крітмасс;

- низький тиск теплоносія в реакторі;

- відмінні теплофізичні властивості жидкометаллического теплоносія (висока теплопровідність, великий запас до температури кипіння при атмосферному тиску, висока теплоакумулююча здатність);

- відсутність проблем корозії конструкційних матеріалів;