Каталитический крекинг

lign="justify">       На  установках крекинга применяют следующие  алюмосиликатные катализаторы

1. Синтетические пылевидные катализаторы с размером частиц 1-150мк.
2. Природные микросферические или пылевидные катализаторы, приготовленные из природных глин (бетониты, бокситы и некоторые другие) кислотной и термической обработкой или только термической обработкой. По  сравнению с синтетическими, природные катализаторы менее термостойкие и имеют пониженную активность.
3. Микросферический формованный синтетический катализатор с частицами диаметром 10-150 мк. По сравнению с пылевидным, микросферический катализатор при циркуляции меньше измельчается и в меньшей степени вызывает абразивный износ аппаратов и катализаторопроводов. Удельный расход его ниже, чем расход пылевидного катализатора.
4. Синтетический катализатор в виде стекловидных шариков d= 3-6мм.
5. Природные и синтетические катализаторы с частицами размером 3-4 мм искаженной цилиндрической формы. Их часто называют таблетированными, они характеризуются меньшей прочностью, чем шариковые, и используются преимущественно на установках с неподвижным слоем катализатора. Указанные выше пять типов катализаторов являются аморфными.
6. Синтетические кристаллические цеолитсодержащие катализаторы, содержащие окись хрома (что способствует лучшей регенерации), а также окиси редкоземельных металлов (улучшающие селективность катализатора и увеличивающие выход бензина с некоторым изменением его свойств). Они вырабатываются гранулированными – для установок с движущимся слоем катализатора – микросферическими – для установок в кипящем слое[2].

         В настоящее время в промышленной  практике самое широкое распространение получили природные и  синтетические цеолиты – соли алюмокремниевых кислот. Это кристаллические вещества с мельчайшими полостями, сообщающимися между собой. Химический состав цеолитов можно выразить формулой

                Me·x/n·[(Al₂O₃)·(SiO₃)_y]_z ·H₂O  ,                             (3)

             

       где   Ме –общее число ионов металла;

             x/n-число катионов, способных к обмену и имеющих валентность n;

             y-число атомов кремния;

             z-число молекул,  при удалении которых в цеолитах образуется каналы.

       Каталитические  свойства цеолитов обусловлены химическим составом и кристаллической структурой, характеризуемой наличием объемной решетки с одинаковыми порами, большой удельной поверхностью, доступной лишь для молекул, диаметр которых меньше размера пор, и высокой термической стабильностью.

       Использование цеолитов позволяет повысить мощность установок крекинга, вовлечь в переработку трудно крекируемое сырье, увеличить выход бензина при одновременном снижении коксообразования и выхода легких углеводородов. В последние годы разработаны цеолитсодержащие катализаторы с новыми добавками.  

       1.4 Сырьё каталитического крекинга

       Основным  сырьем промышленных установок каталитического крекинга являются атмосферные и вакуумные дистилляты первичной перегонки нефти. В зависимости от фракционного состава дистиллятное сырье можно отнести к одной из следующих групп.

       Первая  группа — легкое сырьё. К этой группе относятся дистилляты первичной перегонки нефти (керосино-соляровые и вакуумные). Средняя температура их кипения составляет 260—280 °С. относительная плотность 0,830—0,870, средний молекулярный вес 190—220. Легкие керосино-соляровые дистилляты прямой гонки являются хорошим сырьем для производства базовых авиационных бензинов, так как дают большие выходы бензинов при малом коксообразовании.

       Вторая  группа— тяжелое дистиллятное сырье. К этой группе относятся тяжелые соляровые дистилляты, выкипающие при температурах от 300 до 550°С или в несколько более узких пределах, а также сырье вторичного происхождения, получаемое на установках термического крекинга и коксования (флегма термического крекинга и газойль коксования). Их средние молекулярные веса приблизительно в 1,5 раза выше, чем у легких видов сырья, а именно 280—330 вместо 190—220. В противоположность легкому сырью, тяжелое дистиллятное сырье перед направлением в реактор или в узел смешения с горячим катализатором в парообразное состояние переводят не целиком. Тяжелые соляровые дистилляты с относительной плотностью 0,880—0,920, как правило, используются для производства автомобильных бензинов.

       Третья  группа — сырье широкого фракционного состава. Это сырье можно рассматривать  как смесь дистиллятов первой и второй групп; оно содержит керосиновые и высококипящие соляровые фракции, а также некоторые продукты, получаемые при производстве масел и парафинов (экстракты, гачи, петролатумы, легкоплавкие парафины и др.). Предел выкипания дистиллятов третьей группы 210—550 °С.

       Четвертая группа — промежуточное дистиллятное сырье. Оно представляет собой смесь тяжелых керосиновых фракций с легкими и средними соляровыми фракциями и имеет пределы выкипания - 250—470 °С. К ним можно отнести также и смеси, перегоняющиеся в более узких пределах, например 300—430 °С. Промежуточное сырье используется для получения автомобильных и авиационных базовых бензинов.

       Керосиновые и соляровые дистилляты, вакуумные  дистилляты прямой перегонки нефти являются хорошим сырьем для каталитического крекинга. Это же относится и к легкоплавким парафинам (отходам от депарафинизации масел).

       Менее ценное сырье—экстракты, получаемые при  очистке масляных дистиллятов избирательными растворителями так как они содержат много труднокрекируемых ароматических углеводородов. Во избежание сильного коксообразования экстракты крекируют в смеси с прямогонными соляровыми дистиллятами.

       Реже  в качестве сырья для каталитического  крекинга используются нефти и остаточные нефтепродукты (без предварительной  очистки).

       При каталитическом крекинге дистиллятов прямой гонки образуется больше бензина и меньше кокса, чем при крекинге подобных (по фракционному составу) дистиллятов с установок термического крекинга и коксования. При каталитическом крекинге тяжелых вакуумных дистиллятов, мазутов и других смолистых остатков образуется много кокса. Кроме того, содержащиеся в таком сырье сернистые, азотистые и металлорганические соединения отравляют катализатор. Поэтому высокосмолистые мазуты и тем более гудроны каталитическому крекингу не подвергают. 

       1.5 Промышленные установки каталитического крекинга

       1.5.1 Классификация промышленных процессов

       Промышленные  установки каталитического крекинга можно разделить на два принципиально различных типа: с неподвижным катализатором (реактор периодического действия) и с циркулирующим катализатором (регенератор непрерывного действия).

       На  смену установкам с реакторами периодического действия пришли более совершенные системы крекинга - с циркулирующим катализатором. Крекинг и регенерация катализатора на таких установках проводится в разных аппаратах: реакторе и регенераторе. Катализатор из аппарата в аппарат поступает самотеком или принудительно: регенерированный - в реактор, а отработанный  (закоксованный) - в регенератор.

       Установки с циркулирующим катализатором  имеют несколько разновидностей

       1 установки, где крекинг сырья и регенерация катализатора осуществляются в сплошном, медленно опускающемся слое  шарикового катализатора; к этой подгруппе относятся отечественные установки типа 43-1 и 43-102, и зарубежные - термофор и гудрифлоу; характерной особенностью современных установок этой подгруппы является пневмотранспорт катализатора;

       2 установки, где крекинг сырья и регенерация катализатора проводятся в псевдоожиженном (кипящем) слое пылевидного или микросферического катализатора; к ним относятся отечественные установки типа 1-Б, 1-А, 43-103 и 43-107, работающие самостоятельно и в блоке каталитического крекинга (комбинированная установка ГК-3), и зарубежные установки типа флюид (модели I, II, III, IV) и ортофлоу ( модели А, В и С ).

       Кроме этого существует система двухступенчатого крекинга. На первой ступени, несмотря на малую продолжительность контакта, степень превращения достигает 40-50 %. При этом подавляются многие нежелательные вторичные процессы, ведущие к образованию кокса и газа. Увлекаемый парами катализатор улавливается в циклоне и поступает в реактор второй ступени, где газойль, полученный на первой ступени, подвергается дальнейшему крекингу. Двухступенчатый процесс идет с высоким выходом высококачественного бензина.

       Общим для большинства современных установок является применение одного реактора. Установки с двумя и более параллельно работающими реакторами встречаются редко. Еще реже встречаются установки, в которых катализатор подается не в реактор, а в поток сырья перед нагревательной печью и выводится с установки с остаточным продуктом. Их сейчас не строят, так  как по  технико-экономическим показателям они несравнимы с установками, на которых используется циркулирующий катализатор. Не строят также установки типа гудризид, сырьем для которых служит мазут.

         В промышленной практике получили распространение установки крекинга различной мощности. Наряду с крупными мощностями по сырью (2500-7000 т/сут существуют установки мощностью 250-350 т/сут. В настоящее время при строительстве новых установок предпочтение отдается более мощным. Как правило, на установках мощностью свыше 4000 т/сут используется псевдоожиженный слой катализатора.  

       1.5.2. Основные блоки установок

       Установка со стационарным катализатором (типа Гудри) состоит из секции подготовки сырья, блока реакционных камер и секции разделения продуктов крекинга[2].

       Установка с циркулирующим катализатором  состоит из секций подготовки сырья, крекинга, регенерации катализатора и разделения продуктов крекинга.

       В секции подготовки сырья дистиллятное сырье нагревается, смешивается с рециркулирующим каталитическим газойлем и переводится в парообразное состояние. Тяжелое дистиллятное сырье испаряется полностью только при контактировании с горячим катализатором.

       В  секциях крекинга и регенерации осуществляются основные процессы, причем катализатор используется не только для ускорения реакций превращений углеводородов, но и для переноса тепла, выделяющегося при выжигании кокса, из регенератора в реактор. Непрерывная циркуляция катализатора является характерной для таких установок. При циркуляции катализатор вступает в контакт с различными средами: в реакторе - с сырьем, продуктами реакции и водяным паром, в регенераторе - с воздухом и продуктами сгорания кокса. Температура катализатора меняется по ходу циркуляции, в частности в реакторе она понижается, а в регенераторе повышается. На установках разных систем применяют различные схемы циркуляции катализатора между реактором и регенератором.

       Основным  аппаратом установок является реактор. Он должен обеспечивать определенное время пребывания реагирующих веществ в зоне реакции, а также температуру и давление, необходимые для получения целевых продуктов заданного выхода и качества.

       Реакции каталитического крекинга являются гетерогенными. Они протекают с поглощением тепла, затрачиваемого на разрыв связей в молекулах углеводородов. Обычно теплота реакции каталитического крекинга  равна  100-250 кДж/кг.  В  современном  крупнотоннажном производстве получили распространение системы крекинга с  циркулирующим   катализатором: с движущимся слоем шарикового катализатора и с псевдоожиженным  слоем  микросферического  катализатора[2].

       Регенераторы, так же как и реакторы, работают с движущимся и с псевдоожиженным слоем катализатора. Регенерированный катализатор подается в реактор пневмотранспортом. В системах с движущимся и с псевдоожиженным слоем регенерированный катализатор поступает в пневмоствол и подхватывается потоком подаваемого сырья; контактируя с горячим катализатором, сырье испаряется и наряду с водяным паром, также подаваемым в пневмоствол, служит транспортирующим агентом для катализатора. Следует подчеркнуть, что реакция крекинга начинается непосредственно в пневмостволе. На этом принципе основана система каталитического крекинга в две ступени - первая ступень в пневмостволе, а вторая ступень - в реакторе.