Каталитический крекинг

                                                                                                   

                нормальный гексен                   бензол      

                                     

       Дегидроциклизация алкенов осуществляется в две  стадии. Вначале молекула алкена обедняется водородом, а затем свободные валентные связи углерода соединяются и образуется бензольное кольцо.

       Циклоалканы. Каталитический крекинг циклоалканов протекает с большими скоростями. Из циклоалканов получается значительное количество бензина при небольшом газообразовании. В процессе каталитического крекинга циклоалканы распадаются по месту боковых групп и в цикле. Циклогексан и его гомологи передают часть водорода ненасыщенным осколкам молекул и образуют ароматические углеводороды. В результате перераспределения водорода содержание ненасыщенных углеводородов в продуктах крекинга циклоалканов значительно меньше, чем  в продуктах крекинга алканов и алкенов.

       Основными реакциями циклоалканов являются следующие.

       Реакция расщепления

       

       

                                               ¾®                             +   CH₂=CH-CH₂-CH₃              

                 -CH₂-CH₂-CH₂-CH₃ 

               бутилциклогексан                 циклогексан      нормальный  бутен   

       Реакция дегидрогенизации 

       

                                                                  ¾®                            +  3H₂

         -CH₃                                           -CH₃

           

                             метилциклогексан               толуол 

       Ароматические углеводороды. Простейшие ароматические углеводороды без боковых цепей (бензол, дифенил, нафталин) в присутствии катализаторов крекинга не расщепляются. Алкилароматические углеводороды распадаются по месту боковой цепи в любом  месте ее углеродного скелета. Способность к распаду возрастает с увеличением длины и разветвленности цепи.

       Нафтено-ароматические  углеводороды превращаются с большой  скоростью. В образовавшейся смеси углеводородов обнаруживают бензол и алкилбензолы. Превращение ароматических углеводородов происходит следующим образом.

       Реакция расщепления

 

                                                 ¾®                + CH₂=CH-CH₂-CH₃

                  -СH₂-CH₂-CH₂-CH₃

        

         бутилбензол                             бензол      нормальный  бутен   

           Реакция изомеризации 

              -CH₃                -CH₃                                    -CH₃ 

                  -CH₃                                                             -CH₃

                            +                ¾®                +                       

                                                                                      -CH₃ 

       о-ксилол          толуол            бензол     псевдокумол 

       Сернистые соединения. В сырье промышленных установок каталитического крекинга в основном содержатся сернистые соединения в виде меркаптанов, сульфидов, и тиофенов. В присутствии катализаторов крекинга степень превращения сернистых соединений неодинакова. Устойчивость их увеличивается в следующем порядке: меркаптаны < дисульфиды < сульфиды < тиофены. Содержание серы в жидких продуктах крекинга увеличивается по мере повышения температуры кипения продукта.

         Основные реакции сернистых соединений, происходящие в процессе каталитического крекинга, приведены ниже.  

       Реакция расщепления

       CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-SH ®  CH₃-CH₂-CH₂-CH=CH₂ + H₂S

             

            пентилмеркаптан                             пентен               сероводород 

       Реакции гидрирования

             C₃H₇-S-S-C₃H₇ + H₂ ¾®  2CH₃-CH=CH₂ + 2H₂S

                              

                             дисульфид                      пропилен       сероводород 

                            HC ¾  CH

                              ½½     ½½                                         

                 HC       CH  +  4H₂  ¾®  CH₃-CH₂-CH₂-CH₃ + H₂S

                         S

                     тиофен                                 бутан              сероводород 

         Сернистые соединения расщепляются по месту присоединения серы и по углеродному скелету. В последнем случае сера остается в составе новых образующихся углеводородов. Чем больше молекулярная масса углеводородов, тем больше вероятность протекания последней реакции и накопление сернистых соединений в высокомолекулярных продуктах каталитического крекинга[2].

       При каталитических превращениях индивидуальных углеводородов стойкость соединений с одинаковым числом углеродных атомов в молекуле в процессе крекинга возрастает в следующем порядке: циклоалканы, полиметилароматические углеводороды, алканы, незамещенные ароматические углеводороды. Эта последовательность существенно отличается от последовательности, наблюдаемой при термическом крекинге.

       Кинетика  каталитического крекинга описывается  реакцией первого порядка

                                     n₀×x = - b×n₀×ln( 1-x ) – a,                                                      (1) 

       где n₀ - скорость подачи сырья в реактор;

                x - глубина превращения сырья;

                а - кинетический коэффициент, пропорциональный константе скорости крекинга;

                 b – коэффициент[1].

       Согласно  теории Н.С. Обрядчикова, при крекинге на алюмосиликатном катализаторе (в отличие от термического крекинга) превращаются только те углеводороды, которые адсорбированы на поверхности катализатора и вовлеченные в силовое поле его активных центров.

       Как и при термическом крекинге, теплота  каталитического крекинга расценивается как итоговый тепловой эффект совокупности реакций разложения и уплотнения. Цеолитсодержащему катализатору более присущи реакции изомеризации, протекающие с выделением тепла, и в меньшей мере свойственные катализаторам старого типа. Кроме того, цеолитсодержащие катализаторы значительно активнее и селективнее.

       При обработке данных крекинга вакуумного газойля нефти выведено уравнение

                                       q = 54,83 ×Y² + 25,41×Y ,                                                   (2)

       где    q - тепловой эффект процесса ( ккал/кг );

                Y - глубина превращения сырья. 

       1.2 Факторы процесса и их оптимальное соотношение

       Температура. В заводской практике каталитический крекинг проводят обычно в интервале температур 450-500^оС. При более высоких температурах (510-550^оС) крекинг сопровождается чрезмерным газообразованием и значительной ароматизацией газойля. Средняя температура в крекинг зоне реактора зависит главным образом от количеств, вводимых в реактор катализатора и сырья, температуры и активности регенерированного катализатора, физико-химических свойств, температуры и степени предварительного испарения сырья, а также от объемной скорости. Обычно температуру регулируют или путем изменения степени нагрева катализатора в регенераторе или путем изменения кратности циркуляции катализатора. Не рекомендуется прибегать к чрезмерному перегреву сырья во избежание образования больших количеств газа и бензина, что может привести к преждевременному износу змеевиков печи и значительному отложению в трубопроводах. Ухудшится условие работы конденсаторов, перегружаются компрессоры и абсорбер.

       Давление. На современных установках с циркуляцией катализатора сырье перерабатывают при умеренных давлениях (0,05-0,15 МПа). С ростом давления испарение сырья затрудняется, что вызывает необходимость вводить в реактор повышенное количество перегретого водяного пара. С увеличением давления увеличивается выход кокса.

       Объемная  скорость. С понижением объемной скорости время контакта углеводородных паров с катализатором увеличивается, что приводит к более глубокому их превращению и, наоборот, с уменьшением объемной скорости, особенно в области малых численных ее значений,  выход кокса и удельный вес каталитического газойля увеличивается. Оптимальное значение объемной скорости зависит не только от фракционного и химического состава сырья, но и от других факторов: активности катализатора, температуры и давления.

       Кратность циркуляции катализатора. При низкой кратности циркуляции катализатора из регенератора в реактор вносится недостаточное количество тепла и затрудняется переработка тяжелых видов сырья. С ростом кратности циркуляции, глубина превращения сырья увеличивается, а концентрация кокса на катализаторе уменьшается, хотя при этом общий выход кокса и возрастает как по абсолютному весу, так и в процентах на сырье.

       Активность  катализатора. Для определения активности шарикового катализатора проводят крекинг стандартного сырья(газойлевая фракция артемо-маглобекской нефти ) при 450^оС, объемной скорости подачи сырья 0,7 ч^-1 и продолжительности работы катализатора 30 минут. Индекс активности катализаторов оценивается по выходу бензина в массовых процентах ( % масс. ) на крекируемое сырье. Алюмосиликатные синтетические шариковые катализаторы имеют индекс активности 36-38. Активность цеолитсодержащих катализаторов достигает 45-50.

       Продолжительность работы катализатора в стадии крекинга определяется длительностью контакта катализатора с сырьем в реакторе. Обычно на установках каталитического крекинга с циркулирующим слоем шарикового катализатора продолжительность пребывания его в зоне крекинга 25-30  минут. 

       1.3  Промышленные катализаторы крекинга

       Реакции каталитического крекинга протекают на поверхности алюмосиликатного катализатора. Это природные или искусственно поученные твердые высокопористые вещества с сильно развитой внутренней поверхностью[2].

       В заводской практике применяют алюмосиликатные  природные глины и синтетические алюмосиликатные катализаторы в виде порошков, микросферических  частиц диаметром 0,04-0,06 мм или таблеток и шариков диаметром 3-6 мм. В массе катализатор представляет собой сыпучий материал, который можно легко транспортировать потоком воздуха или углеводородных паров.