Каталитический крекинг

       Введение 

       В конце 30-х годов в нефтеперерабатывающую  промышленность начинают интенсивно внедрять каталитические процессы. Из них наибольшее распространение получил каталитический крекинг на алюмосиликатных катализаторах.

       Каталитический  крекинг на алюмосиликатных катализаторах является одним из наиболее распространенных процессов в нефтеперерабатывающей промышленности и способствует значительному углублению переработки нефти, а также в значительной мере определяет технико-экономические показатели современных и перспективных НПЗ топливного профиля. Доля каталитического крекинга в общем объёме перерабатываемой нефти в некоторых странах весьма значительна.

       Каталитическое  воздействие алюмосиликатов на протекание отдельных реакций углеводородного сырья исследовали уже давно. Широко известны работы Л. Г. Гурвича и С. В. Лебедева по полимеризующему действию естественных глин. Н. Д. Зелинский указал на возможность регенерации катализаторов путем окисления образующихся на их поверхности углистых отложений.

       Заслуга разработки промышленного процесса каталитического крекинга принадлежит французскому инженеру Е. Гудри. Первая установка Гудри была сооружена в конце 30-х годов. Несколькими годами позже в отечественной и зарубежной нефтеперерабатывающей промышленности были пущены в эксплуатацию более совершенные установки с движущимся потоком катализатора.

       Позже были разработаны более совершенные  в технико–экономическом отношении  системы крекинга – с непрерывно действующими реакционными аппаратами и циркулирующим катализатором. Число установок новых конструкций особенно быстро стало расти с 1944 г. В настоящее время они занимают доминирующее положение в области  каталитического крекинга нефтяного сырья. Объем каталитического крекинга и его роль в нефтеперерабатывающей промышленности возрастают по мере увеличения потребности в автомобильном бензине. Такое увеличение объема обычно сопровождается и увеличением отбора светлых нефтепродуктов от нефти. Поэтому более высокий отбор светлых нефтепродуктов сопровождается увеличением мощностей каталитического крекинга. В отдельных странах, где отбор светлых нефтепродуктов от нефти поддерживается на низком уровне, объем каталитического крекинга невелик. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

       1 Литературный обзор 

       1.1 Сущность процесса, химизм,  механизм и кинетика каталитического крекинга. Теплота реакции

       Каталитический  крекинг является основным промышленным процессом для производства высококачественных бензинов. В качестве сырья в течение многих десятилетий традиционно использовали вакуумный дистиллят (газойль) широкого фракционного состава (350-500 ^оС). В ряде случаев в сырье крекинга вовлекаются газойлевые фракции термодеструктивных процессов, гидрокрекинга, рафинаты процессов деасфальтизации мазутов и гудронов, полупродукты масляного производства. В процессе каталитического крекинга сырье превращается в бензин, газ, кокс и газойлевые фракции. Целевым продуктом является бензин. Значительная часть остальных продуктов крекинга, называемых побочными, используется или для получения дополнительных количеств бензина, или для приготовления других товарных продуктов[1].

       Газ крекинга представляет собой смесь  углеводородов – метана, этана, этилена, пропана, бутана, бутилена, водорода и  сероводорода. В газе также присутствуют в небольших количествах двуокись и окись углерода, азот, сернистый ангидрид и пары воды.

       Бензин  состоит из смеси углеводородов, выкипающих в интервале температур 35-185^оС. Октановое число бензина по моторному методу составляет 78-85.

       Легкий  газойль – это смесь углеводородов, образующихся при крекинге и непрореагировавшей части сырья. Он выкипает в пределах 185-350^оС. Цетановое число достигает 45.

       Тяжелый газойль – представляет собой  смесь углеводородов, образующихся при крекинге и непрореагировавшей тяжелой части сырья.

       Кокс  состоит из смеси углеводородов с низким содержанием водорода. Содержание углерода в коксе от 90 до 97 % (масс.). В коксе могут присутствовать: сера, азот и металлы.

       Основными параметрами процесса, влияющими  на выход и качество продуктов, являются: температура в реакторе, объемная скорость подачи сырья, кратность циркуляции катализатора, активность катализатора и продолжительность его работы. В свою очередь эти параметры определяют глубину крекинга и избирательность катализатора.

       Глубина крекинга характеризуется количеством  углеводородов, вновь образовавшихся во время процесса. С повышением температуры процесса каталитического крекинга, увеличением кратности циркуляции катализатора и его активности, уменьшением продолжительности работы катализатора и объемной скорости подачи сырья возрастает жесткость процесса[2].

       Механизм  действия катализатора определяется мультиплетной  теорией катализатора академика Баландина. По этой теории поверхность катализатора неоднородна и на ней имеются отдельные активные точки. Несколько таких точек образуют активный каталитический центр –мультиплет. На этих центрах и протекают химические реакции. Углеводородные молекулы притягиваются к активным участкам и внутри их возникают напряжения, которые и приводят к разрыву связей и образованию новых молекул. Постадийно процесс каталитического крекинга протекает в последовательности

              1 Внешняя диффузия исходного сырья;

              2 Внутренняя диффузия исходного сырья;

       3 Хемосорбция на активных центрах;

       4 Химическая реакция на поверхности катализатора;

             5 Десорбция продуктов крекинга и непрореагировавшего сырья с поверхности катализатора;

       6 Внутренняя диффузия продуктов реакции;

       7 Внешняя диффузия продуктов реакции.

       Химизм  реакций углеводородов при каталитическом крекинге в основном сводится к расщеплению их и перераспределению водорода. В итоге образуются газ и бензин с небольшим содержанием алкенов и бедный водородом кокс, отлагающийся на поверхности катализатора.

       Уже первоначальные исследования каталитических превращений углеводородов показали глубокие различия в реакциях каталитического и термического крекинга. В газе каталитического крекинга преобладают пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции,  а в газе термического крекинга - этан-этиленовая фракция и более легкие компоненты. В жидких продуктах каталитического крекинга, в отличие от термического, преобладают изоалканы и ароматические углеводороды  и меньше содержится  алкенов и диенов.

       В зависимости от режима процесса, качества сырья и степени дисперсности катализатора роль диффузионных и адсорбционных процессов может быть больше или меньше.

       При высоких температурах, когда скорость реакции на поверхности катализатора значительна, процесс идет в диффузионной области, так как итоговая скорость его будет определяться интенсивностью поступления свежих порций сырья к внутренней поверхности катализатора. Снижение температуры изменяет скорость химической реакции в большей степени, чем диффузия, поэтому имеется область температур, где скорости диффузии и химических реакций сопоставимы; эта область относится к переходной. И, наконец, при умеренных температурах крекинга результат будет определяться кинетикой, то есть процесс протекает в кинетической области. Для объяснения причин такой особенности состава продуктов каталитического крекинга рассмотрим химизм превращения углеводородов.

       Алканы. Низкомолекулярные алканы с числом углеродных атомов менее пяти  мало изменяются в процессе каталитического крекинга при 500-600 ⁰С. Скорость каталитического крекинга алканов возрастает с увеличением их молекулярной массы.

       Нормальные  алканы и изоалканы подвергаются крекингу в присутствии катализатора почти с одинаковой скоростью. Крекинг изоалканов идет глубже. Образуется больше газообразных продуктов - метана, этана, пропана, изобутилена, изобутана, бутана. Изомеризация нормальных алканов под влиянием алюмосиликатного катализатора при низком давлении происходит незначительно.Основные реакции алканов следующие.

       Реакция крекинга (расщепления)

       CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃ ¾® CH₃-CH₂-CH=CH₂ + CH₃-CH₃

          нормальный гексан                    нормальный бутен        этан

       Реакция изомеризации

       CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃  ¾®CH₃-CH-CH₂-CH₃

                                              ½   

                                                   CH₃

                             нормальный пентан                  изопентан 

       При реакции изомеризации изменяется взаимное расположение атомов внутри молекулы без изменения их количества.

       Алкены. Низкомолекулярные алкены ( этилен, пропилен, бутилен, ) мало изменяются при 400 ⁰С в присутствии алюмосиликатного катализатора. При 500 ⁰С глубина превращения бутилена увеличивается; наблюдается его распад, изомеризация, перераспределение водорода и полимеризация. С увеличением молекулы алкена требуется меньшая температура для протекания реакций полимеризации и распада. В присутствии катализаторов превращение высокомолекулярных алкенов начинается при комнатной температуре.

       В процессе каталитического крекинга алкены весьма интенсивно изомеризуются: происходит перемещение двойной связи и изменение скелета углеводорода. С увеличением молекулярного веса алкенов скорость изомеризации возрастает. В присутствии алюмосиликатного катализатора алкены насыщаются водородом, выделяющимся из продуктов, адсорбированых на поверхности катализатора. Это перераспределение водорода протекает с образованием, главным образом, изомерных насыщенных углеводородов. Последнее обстоятельство весьма важно, так как способствует образованию насыщенных продуктов крекинга, имеющих разветвленную структуру. В частности в газе каталитического крекинга содержится большое количество изобутана[2].

       В присутствии катализаторов крекинга алкены по сравнению с алканами обладают большей реакционной способностью.

       Основные  реакции алкенов следующие

       Реакция расщепления

       CH₃-CH₂-C₂H₄-CH₂-CH=CH₂  ¾® C₂H₅-CH=CH₂+CH₂=CH-CH₃

            нормальный гептен                   нормальный бутен    пропилен

       Реакция полимеризации-деполимеризации:

       2CH₂=CH-CH₂-CH₃   «    CH₃-CH₂-CH=CH-CH-CH₂-CH₃

                                                                                              ½   

                                                                                              CH₃

                 нормальный бутен                              изооктен  

       При полимеризации две или несколько  молекул алкенов соединяются  и получается одна более крупная  молекула. Обратная реакция приводит к образованию двух или нескольких молекул из одной большой молекулы и называется деполимеризацией.

       Реакция изомеризации

       CH₃-CH₂-CH₂-CH=CH₂  ¾®  CH₃-CH₂-CH=CH-CH₃

       нормальный  пентен - 1              нормальный пентен - 2 

       Реакция гидрогенизации

       CH₃-CH₂-CH=CH₂ + H₂  ¾®  CH₃-CH₂-CH₂-CH₃

       нормальный  бутен                      нормальный бутан 

        Реакция дегидроциклизации

                                                                                                  

        CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH=CH₂   ¾®                 + 3H₂