Гидроочистка

 

      В качестве носителя для стандартного кобальт-молибденового катализатора гидроочистки применяют окись алюминия с большой удельной поверхностью – не менее 100м² на 1г Al₂O₃. Дисперсия активного катализатора на носителе не только увеличивает поверхность для катализа, но уменьшает расход активного вещества, а следовательно, снижает стоимость катализатора.

      Так как процесс гидроочистки осуществляется в стационарном слое катализатора, то алюмо-кобальт-молибденовый катализатор изготовляют в виде таблеток.

      Катализатор можно формовать при умеренном  и при высоком (1000 кг/см²) давлении. Таблетки катализатора, полученные под давлением, имеют гладкую поверхность и большую прочность, что является его существенным преимуществом.

      Химический  состав катализатора сам по себе не может служить мерилом его  активности. Активность готового катализатора зависит от активного вещества и  носителя, из которых готовят катализатор, а также от метода его приготовления.

      При оценке активности того или иного катализатора в какой-либо химической реакции учитывают количество катализатора, количество участвующих в реакции веществ и время течения реакции. Попытались определить эффективность катализатора по константе скорости реакции, полагая, что последняя прямо пропорциональна концентрации катализатора. Были предложены методы оценки активности катализатора, основанные на измерении количества продукта реакции, получающегося на единицу веса катализатора в единицу времени; был предложен метод сравнения скоростей катализированной и некатализированной реакций, доведенных до заданного процента превращения исходного вещества.

      Для определения активности алюмо-кобальт-молибденового  катализатора гидроочистки применяют  специальную методику, основанную на сравнении обессеривающей способности испытуемого катализатора с обессеривающей способностью эталонного образца. Исходным веществом для определения активности катализатора служит фракция ромашкинской нефти, выкипающая в пределах 200-350ºС.

      Образец катализатора испытывают на пилотной установке гидроочистки, предварительно производя гидроочистку этой фракции на эталонном катализаторе. Индекс активности испытуемого катализатора рассчитывают по следующей формуле:

      

      где,  ИА – индекс активности катализатора;

                  S_о – содержание серы в исходном образце сырья;

                  S_э – содержание серы в гидрогенизате, полученном при испытании эталонного катализатора;

                  S_к – содержание серы в гидрогенизате, полученном при испытании образца заданного катализатора.

      Проводили поисковые работы по замене дорогостоящего кобальта Со и молибдена Мо в алюмо-кодальт-молибденовом катализаторе на более дешевые металлы. В качестве заменителей Со использовали никель Ni, цинк Zn, цирконий Zr, хром Cr.

      Наиболее  активными по обессериванию после стандартного алюмо-кобаль-молибденового катализатора оказались алюмо-никель-молибденовый и алюмо-кремний-никель-молибденовый катализаторы, причем кобальт-молибденовый и никель-молибденовый катализаторы на алюмосиликатной основе вследствие кислотной природы носителя являются катализаторами гидрокрекинга. 

      6.2. Регенерация и активирование  катализатора 

      В первые часы работы свежего катализатора глубина сероочистки нефтепродукта  на алюмо-кобальт-молибденовом (Al-Co-Mo) катализаторе не достигает максимальной величины. Постепенно активность катализатора увеличивается и через 12-25час достигает максимума. Это явление объясняется тем, что в первые часы работы окисный алюмо-кобальт-молибденовый катализатор в условиях гидроочистки постепенно осерняется и переходит в более активную сульфидную форму, после чего глубина сероочистки сохраняется некоторое время на высоком уровне, а затем начинает снижаться из-за отложений на катализаторе высокоуглеродистых соединений, обычно называемых коксом. Процесс отложения кокса на катализаторе не может быть подавлен даже при весьма высоком давлении водорода. Коксоотложение на катализаторе, как показывает практика, происходит весьма усиленно в первый период работы свежего катализатора, а затем, когда коксоотложение достигло определенной величины, интенсивность отложения снижается.

      Наличие 11-12% кокса в катализаторе на активности катализатора не отражается. Полагают, что при высоком парциальном  давлении водорода устанавливается  равновесие между скоростью образования кокса и скоростью его гидрирования в жидкие и газообразные углеводороды, в результате которого количество кокса на катализаторе остается неизменным.

      На  практике для частичной регенерации  катализатора нередко применяют  гидрирование кокса путем циркуляции через реакторы водородсодержащего газа при максимально возможном давлении и температуре 400-450ºС.

      Исследования  показывают, что условия, при которых  образуется кокс на катализаторе, существенным образом влияет на скорость его гидрирования. Чем выше температура, при которой образовался кокс, тем медленнее он гидрируется. Кокс, отложившийся при работе под высоким давлением водорода, значительно легче гидрируется, чем кокс, образовавшийся при той же температуре, но в отсутствие давления водорода. Поэтому в процессе эксплуатации установок даже кратковременное превышение температуры в реакторах выше допустимой, снижение давления в системе или прекращение циркуляции водородсодержащего газа может привести к значительному закоксовыванию катализатора, активность которого уже никакой водородной обработкой восстановить не удается.

      Периодически  алюмо-кобальт-молибденовые катализаторы подвергают регенерации путем прокаливания в токе воздуха для выжига с  его поверхности отложившихся смолистых  и коксообразных веществ. Регенерацию ведут при температуре 550-600ºС. При более высокой температуре прочность катализатора уменьшается, и он теряет часть своей активности из-за укрупнения кристаллов в результате перегрева. Во избежание опасного повышения температуры необходимо воздух, подаваемый на регенерацию, разбавлять каким-либо инертным газом (азотом, дымовыми газами) или парами воды.

      Регенерация катализатора состоит из следующих  стадий:

1. Продувка реактора инертным газом или водяным паром для удаления водорода и нефтяного сырья.
2. Выжиг отложившегося кокса путем подачи в слой катализатора смеси инертного газа (или водяного пара) с воздухом продвижения зоны выжига через всю высоту слоя (регенерацию можно проводить и при повышенном и низком давлении). Одновременно с выжигом кокса происходит и окисление катализатора.
3. Продувка инертным газом или водяным паром для удаления воздуха из системы с последующим активированием катализатора.

      Активация катализатора – это особая обработка  для придания ему большей эффективности  и большей стойкости в процессе катализа.

      Предварительная активация окисного катализатора происходит уже во время повышения давления водорода в системе. При этом окись  молибдена, обладающая переходной валентностью, восстанавливается от высшей к каталитически  более активной низшей валентности. Поэтому рекомендуется в течение нескольких часов проводить дополнительное контактирование водорода с катализатором при температуре от 300 до 500ºС. Обессеривающая активность катализатора может быть повышена также предварительным его сульфидированием.

      В связи с тем, что активность несульфидированного  катализатора достаточно высока и при  работе он быстро сульфидируется, специального процесса сульфидирования обычно не требуется.

      После регенерации активность катализатора восстанавливается. Однако со временем катализаторы стареют, что проявляется в безвозвратном снижении каталитической активности. Старение катализаторов обычно вызывается рекристаллизацией и связанными с ней изменениями структуры. Адсорбирующееся на поверхности катализатора количество металлоорганических и других веществ блокирует активные центры катализатора и отравляет его.

      В среднем продолжительность работы катализатора между регенерациями  составляет при очистке прямогонной  бензино-лигроиновой фракции 1 год, дизельного топлива – 6-9 месяцев, тяжелых газойлевых и масляных фракций – 3-4 месяца. Общий срок службы катализатора обычно изменяется от одного до трех лет в зависимости от характеристики и жесткости процесса.

      Из  обработанного катализатора специальными методами извлекают металлы, идущие вновь на изготовление свежего катализатора.  

7. РАСЧЕТ  ОСНОВНОГО ОБОРУДОВАНИЯ УСТАНОВКИ. 

    Исходные данные для расчета реакторного блока установки гидроочистки ДТ.

1. Производительность установки по сырью G = 600 тыс.т/год
2. Характеристика сырья: фракционный состав ДТ 200-350^º С; плотность при 20^º С р₀= 850 кг/м³; содержание серы S₀ = 2.0 %(мас.), в том числе меркаптановой S_m= 0.1 %(мас.), сульфидной  S_с=1.0%(мас.), дисульфидной

S_d = 0.2 %(мас.), и тиофеновой S_t = 0.7 %(мас.).

3. Остаточное содержание серы в очищенном ДТ Sk < 0.2 %(мас.), т.е.                 степень или глубина гидрообессеривания должна быть η = 90%.
4. Гидроочистка проводится на алюмокобальтмолибденовом катализаторе при давлении Р = 4Мпа, кратности циркуляции водородсодержащего газа к сырью c=200нм³/м³.
5. Кинетические константы процесса: k₀= 4.62 ·10⁶, Е =67040 кДж/моль, n = 2, R= 8.314 кДж/(кмоль·К). 

 

  7.1. РАСЧЕТ РЕАКТОРНОГО  

      1. Выход гидроочищенного топлива.

1.1. Расчитываем   выход  бензина.

                                                 %(масс.).

1.2. Расчитываем  выход газа.

                                                    %(масс.).

1.3. Расчитываем  выход дизельного топлива.  

%(масс.).

где: бензина ,газа,и количество удаленной из          сырья серы.

Полученная величина Вдт в дальнейших расчетах уточняется после выделения количества водорорда, вошедшего в состав дизельного топлива  при гидрировании сернистых соединений. 

      2. Расход водорода на гидроочистку.

2.1. Определям  расход 100%-го водорода, пошедшего на гидрогенолиз                 сероорганических соединений.

Значение коэффициентов, зависящих от характера сернистых  соединений, m для меркаптанов - 0.062, циклических и алифатических  сульфидов - 0.125, дисульфидов - 0.0938, тиофенов - 0.250.

Наиболее  стабильны  при гидроочистке тиофеновые соединения,

поэтому принимаем, что вся остаточная сера ( 0.2% масс. на сырьё) в гидрогенизате - тиофеновая, а остальные серорганические  соединения разлогаются полностью.   

%(масс.) на сырьё.

2.2. Определяем среднюю молекулярную массу сырья.

                     кг/кмоль.

1000 - коэффициент,  который переводит размерность  плотности вг/см³.

 

2.3. Определяем  мольную долю водорода, растворённого  в гидрогенизате.

Её можнo pассчитать  из условий фазового равновесия в газосепараторе  высокогo давления:

Х=Y / Kp =0.8 / 30=0.027,

где: Y, X - мольные  доли водорода в паровой и жидких фазах;

         Кр - константа фазового равновесия (для условий газосепаратора                               высокого давления при 40⁰С и 4МПа Кр=30). 

2.4. Определяем  потери 100%-го водорода с отходящими  потоками (отдувом  и жидким  гидрогенизатом).

                  %(масс.) на сырьё.