Шпаргалка по "Химии"

В материалах с ковалентной  связью присутствие вакансий приводит к обрыву ковалентной связи и появлению на валентной оболочке атома неспаренного электрона. Наличие неспаренных электронов энергетически невыгодно, и атом теряет его. Таким образом, в материале появляются два носителя заряда: отрицательно заряженный свободный (делокализованный) электрон и положительно заряженная дырка. Следовательно, увеличение концентрации вакансий ведет к падению удельного электрического сопротивления материалов с ковалентной связью.

7. Линейные дефекты  кристаллической решетки.

Рис.12. Пластическая деформация металла: а) - образец до деформации, б) - образец после деформации

Деформация происходит путем послойного смещения одной части кристалла относительно другой.

Я.И. Френкелю -  что  под действием механических напряжений атомы в узлах кристаллической решетки одновременно смещаются вдоль плотноупакованных плоскостей в плотноупакованных направлениях. Это обстоятельство позволило Френкелю предположить, что в металлах имеются легко подвижные дефекты - дислокации.

На основании предположения  Френкеля Тейлором, Орованом и Поляни

Согласно этой модели, в кристалле имеется оборванная плоскость - экстраплоскость. Вблизи обрыва экстраплоскости остальные плоскости кристаллической решетки изгибаются. Таким образом, вблизи края экстраплоскости кристаллическая решетка искажена. Величина искажений кристаллической решетки быстро снижаются при удалении от края экстраплоскости, но сохраняется при движении вдоль линии обрыва. Поэтому такую дислокацию называют краевой.

Рис. 13. Модель краевой  дислокации.

 

Как видно из приведенного рисунка (рис. 14), для построения замкнутого контура вокруг участка, содержащего дислокацию, потребовалось 23 шага. При построении аналогичного контура в области совершенного кристалла аналогичный контур не замыкается и для замыкания контура требуется еще один вектор (b), в настоящее время называемый вектором Бюргерса. Однако в любом случае вектор Бюргерса оказывается перпендикулярным линии краевой дислокации.

Предложил геометрический образ такой дислокации и назвал ее винтовой дислокацией.

 

 

 

 

 

Рис. 14. Построение контура  Бюргерса. а) участок кристалла содержащего дислокацию; б) участок совершенного кристалла.

У вектора Бюргерса есть ряд особенностей:

1. вектор Бюргерса нонвариантен, то есть неизменен. Следовательно, дислокация не может оборваться в кристалле;
2. энергия упругих искажений решетки пропорциональна квадрату модуля вектора Бюргерса;
3. при движении решеточной дислокации с вектором Бюргерса, равным периоду трансляции решетки, кристаллическая решетка не изменяется.

Материалы с плотноупакованными кристаллическими решетками - металлы - обладают высокой пластичностью.

 

5. Поверхностные дефекты  кристаллической решетки.

К поверхностным дефектам решетки относятся дефекты упаковки и границы зерен.

Обозначим первый слой атомов буквой А. Для создания следующей  плотноупакованной плоскости необходимо поместить атомы во впадины между атомами первого слоя. Как видно из рисунка 17, имеются два вида впадин: впадины типа В и впадины типа С. Очевидно, что одновременно во впадины обоих типов атомы расположить невозможно. Предположим, что второй слой атомов расположен во впадинах типа В, обозначим этот слой атомов В. Третий слой атомов можно расположить либо во впадины, совпадающие с центрами атомов первого слоя, либо во впадины второго типа не совпадающие с атомами первого слоя. В первом случае получается чередование слоев:

АВАВАВАВАВАВАВАВАВ...,

Во втором случае чередование  слоев типа:

АВСАВСАВСАВСАВСАВС...,

Чередование слоев типа АВАВАВ типично для гексагональной плотноупакованной решетки, чередование слоев типа АВСАВСАВС – для гранецентрированной кубической решетки.

Появление дефектов упаковки связано с движением частичных  дислокаций. Как отмечалось выше, при появлении дислокаций кристаллическая решетка искажается, и энергия системы возрастает на величину, пропорциональную квадрату вектора Бюргерса Е ~~ кêbкê². Поэтому дислокации могут расщепляться на две частичные дислокации, b®®b/2 +b/2. Это ведет к снижению энергии упругих искажений решетки вокруг дислокаций кêb/2кê² + кêb/2кê² << кêbкê².

При движении обычной полной дислокации атомы последовательно становятся из одного равновесного положения в другое, а при движении частичной дислокации атомы переходят в новые положения, нетипичные для данной кристаллической решетки. В результате в материале появляется дефект упаковки.

 

Поэтому материалы с  низкой энергией дефекта упаковки прочнее  материалов с высокой энергией дефекта упаковки.

Границы зерен, представляющие собой узкую переходную область между двумя кристаллами неправильной формы. Ширина границ зерен, как правило, составляет 1,5-2 межатомных расстояния. Поскольку на границах зерен атомы смещены из равновесного положения, то энергия границ зерен повышена. Энергия границ зерен существенно зависит от угла разориентации кристаллических решеток соседних зерен. При малых углах разориентации (до 5°°) энергия границ зерен практически пропорциональна углу разориентировки. Такие границы называют малоугловыми.

Участки кристалла, разделенные  малоугловыми границами, принято называть субзернами. Если граница субзерен представляет собой сетку краевых дислокаций, то такую границу называют границей наклона, а если граница субзерен является скоплением винтовых дислокаций, то субграницу называют границей кручения. В общем случае, субграница может содержать компоненты кручения и наклона.

При определенных углах  разориентации соседних зерен энергия границ зерен резко снижается. Такие границы зерен называются специальными.

Границы зерен, углы разориентации  которых отличаются от специальных, называют произвольными или случайными.

6. Объёмные  дефекты кристаллической решетки.

К объёмным, или трехмерным дефектам кристаллической решетки относятся трещины и поры. Наличие трещин резко снижает прочность как материалов на металлической основе, так и неметаллических материалов. Это связано с тем, что острые края трещин являются концентраторами напряжений. Важно отметить, что при одинаковой геометрии трещин пластичность металлических материалов остается выше, чем неметаллических. Природа этого различия состоит в том, что в металлических материалах в области концентрации напряжений облегчается генерация дислокаций, и пластическая деформация материала приводит к затуплению трещин. В неметаллических материалах кристаллическая решетка упакована неплотно, подвижность дислокаций невелика, следовательно, затупление острых краев трещин за счет пластической деформации невозможно.

Присутствие в материале пор также снижает прочность металлических материалов, поскольку уменьшается истинное сечение деталей. В неметаллических материалах влияние пор на свойства материала не столь однозначно. Крупные поры снижают прочность материала, поскольку уменьшается сечение изделий. В то же время мелкие поры могут повышать прочность материалов. Это связано с тем, что при возникновении пор появляется свободная поверхность. У атомов, находящихся на свободной поверхности, количество соседей резко отлично от количества соседей атомов в глубинных слоях материала, следовательно, энергия атомов на поверхности материала повышена. Первая производная поверхностной энергии по расстоянию является поверхностным натяжением. Таким образом, на атомы, находящиеся на поверхности пор, действуют сжимающие напряжения. Неметаллические материалы с ионной или ковалентной связью между атомами хорошо сопротивляются действию сжимающих и плохо противостоят действию растягивающих напряжений. При всех реальных схемах нагружения (например, изгиб) в материале возникают как растягивающие, так и сжимающие напряжения. При наличии пор сжимающие напряжения на их поверхности компенсируют внешние растягивающие напряжения. Поэтому присутствие мелких пор ведет к росту прочности неметаллических материалов.

7. Энергетические дефекты  кристаллической решетки.

К энергетическим дефектам решетки относятся: дырки - дополнительно ионизированные ионы, дислоцированные электроны, пары электрон-дырка или экситоны (возбужденные атомы), фононы-кванты колебаний кристаллической решетки.

При появлении в материале  дырок и дислоцированных электронов проводимость диэлектриков и полупроводников возрастает. В металлических материалах существование дырок невозможно, поскольку свободные электроны моментально заполняют их. При поглощении ионом энергии, достаточной для отрыва электрона и образования дырки, но недостаточной для переноса электрона на относительно большое расстояние от дырки, возникает пара электрон-дырка, или экситон. Экситоны электрически нейтральны, поэтому их движение не приводит к переносу заряда, однако перемещение экситонов ведет к переносу энергии. При взаимной аннигиляции дырки и электрона выделяется квант электромагнитной энергии, который, поглощаясь каким-либо ионом, вновь приводит к образованию экситона. Поскольку в состав экситона входит свободный электрон, то при появлении в кристаллической решетке экситонов прозрачность кристалла для электромагнитного излучения падает.

8. Основы теории сплавов

Сплавы - это вещества, состоящие из нескольких элементов, взятых в произвольных соотношениях. Сплавы получаются главным образом путем сплавления различных элементов в жидком состоянии, но могут быть получены и за счет диффузии в твердом состоянии, и путем совместной конденсации паров или другими способами. Компонентами сплава называют химические элементы или химические соединения, входящие в состав сплава. В зависимости от химической природы элементов, размера их ионов и типа кристаллической решетки компоненты могут растворяться друг в друге (ограниченно или неограниченно), могут быть нерастворимыми друг в друге или образовывать новые химические соединения. Отдельные однородные части сплавов, отделенные от других частей поверхностью раздела, при переходе через которую химический состав и свойства меняются скачком, называются фазами. Графическое изображение фазовых равновесий в зависимости от температуры и состава принято называть диаграммой состояния.

Твердые растворы бывают трех видов: замещения, внедрения и  вычитания.

Твердыми растворами замещения называют фазы, в которых часть узлов кристаллической решетки заполнены атомами одного сорта, а часть узлов атомами другого сорта. Твердые растворы замещения могут быть ограниченными и неограниченными (непрерывными). Образование неограниченных твердых растворов возможно в тех случаях, когда размеры атомов близки, кристаллические решетки компонентов одинаковы (изоморфны) и строение валентных электронных оболочек подобно. В случае, когда кристаллические решетки не одинаковы или размеры атомов отличаются более чем на 6%, твердые растворы являются ограниченными. При разнице размеров атомов более чем 12% компоненты не растворяются друг в друге.

Твердыми растворами внедрения называют фазы, в которых атомы растворенного компонента внедрены между атомами второго компонента - растворителя. Твердые растворы внедрения всегда ограниченны.

Твердыми растворами вычитания называют фазы на основе химических соединений. В кристаллических решетках таких сплавов часть узлов не занята атомами того или иного сорта, то есть часть атомов как бы вычтена из кристаллической решетки, и в вместо них в решетке остаются вакансии.

9 Диаграммы состояния  сплавов и закономерности Курнакова.

Рис.22. Диаграммы состояния  и зависимость свойств от состава  для случаев:

а), б) неограниченной растворимости компонентов в твердом состоянии;

в), г) отсутствия растворимости  компонентов в твердом состоянии;

д), е) ограниченной растворимости  компонентов в твердом состоянии.

а)Верхняя линия на диаграмме состояния представляет собой геометрическое место точек начала кристаллизации или конца плавления - линию ликвидус. Выше этой линии все сплавы находятся в однофазном - жидком состоянии. Нижняя линия является геометрическим местом точек конца кристаллизации или начала плавления - линия солидус. Ниже этой линии все сплавы также в однофазном - твердом состоянии. Поскольку при изменении состава сплавов фазовое состояние при низких температурах не меняется, то зависимость свойств от состава имеет вид плавной линии с максимумом. Зависимость свойств от состава (прочности, удельного электрического сопротивления, твердости) показана на рис. 22 б)

б) Диаграмма состояния  системы для случая, когда компоненты полностью не растворяются друг в  друге в твердом состоянии  и растворимы в жидком состоянии, показана на рис. 22 в).

Ниже линии солидус  в сплава имеется две твердые  фазы, являющиеся чистыми компонентами сплава. Поскольку компоненты не растворимы друг в друге, то свойства линейно  меняются при изменении состава  в соответствии с тем, как меняется количество фаз. Однако вблизи эвтектического состава наблюдается отклонение от линейного закона. Это связано с тем, что при кристаллизации эвтектических сплавов из жидкости одновременно выпадают две твердые фазы, и формируется мелкозернистая структура. Измельчение зерен ведет за собой увеличение электрического сопротивления и прочности эвтектических сплавов.

в) В таких системах имеются две области существования фаз, представляющих раствор одного компонента в другом, и область существования смеси двух фаз. При составах, соответствующих областям существования  твердых растворов на основе какого-либо компонента, изменения свойств аналогично изменению свойств в системах с неограниченной растворимостью компонентов, а в областях составов, соответствующих двухфазным смесям, изменение состава ведет к изменению свойств, характерному для систем с нерастворимыми в твердом состоянии компонентами.