Шпаргалка по "Химия"

Атом  наименьшая (неделимая химическим путем) часть элемента, сохраняющая все свойства, определенные зарядом ядра и электронной оболочкой. Составная часть вещества, содержащая одинаковые атомы, называется химическим элементом.

Атомный номер═Z равен числу протонов в атомном ядре. В электронной оболочке электронейтрального атома содержится Zэлектронов.

Массовое число═A равно числу протонов Z и числу нейтронов N в атомном ядре;  A = Z + N.

Нуклиды √ атомы с определенным числом протонов и нейтронов. Изотопы √ атомы с одинаковым Z, но разными N. Изобары √ атомы с одинаковым A, но разными Z. Изотоны √ атомы с одинаковым N, но разными A.

Элемент обозначается установленным одно- или двухбуквенным символом. Левые индексы указывают массовое число  A (верхний) и число протонов Z (нижний).

Атомная масса √ масса атома в атомных единицах массы (а.═е.═м.). За единицу а.═е.═м. принята 1/12 массы изотопа углерод-12.

Относительная атомная масса (безразмерная величина) она численно равна атомной массе элемента.

Относительная атомная масса  элемента с учетом его изотопного состава равна √ относительная атомная масса изотопа, √ доля изотопов в элементе.

1911 г. - Резерфорд: планетарную модель атома, согласно к-ой атом состои из положительного заряженного ядра и электронов, вращающихся вокруг ядра.

1913 г. - Бор: достаточно постулировать три правила, чтобы полностью объяснить известный линейчатый спектор атома водорода и даже предсказать существование неизственых спектральных серий: 1) атомы построены в соответствии с моделью Резерфорда, но электроны движутся по стационарным круговым орбитам без излучения; 2) стационарные орбиты определяются из условия m*v*2*pi*r=h*n (n=1..hz); 3) один из электронов атома можно переместить на свободную внешнюю орбиту так, что получается возбужденный атом с большей энергией, затем электрон может перескачить с внешней орбиты на свободную внутреннюю, при этом атом в силу законов сохранения энергии испускает избыток энергии в виде кванта света.

1923 г. - де Бройль: не только с фотоном, но и с любим микрообъектом, например, электроном, имеющим m и v (p = mv) связана волна (лямбда=h/p). стр 42, 1.14.

Принцип неопределенности Гейзенберга: увеличение точности определения положения частицы вызывает увеличение ошибки определения ее момента (энергии), если эти определения проводятся одновременно: Δx*m*Δv>h/(4*pi) (соотношение неопределенностей, дельты - погрешности координаты и скорости, h - постоянная Планка).

4 квантовых числа: n - главное (определяет состояние атома; энергия электрона на орбитах в зависимости от главного квантового числа резко убывает и при n->(бесконечность) стремится к нулю), l - орбитальное, m - магнитное (m=2l+1), s - спиновое (спин - вращение электрона относительно собственной оси может быть левым или правым -1/2 +1/2).

Ур-ие Шредингера: (dψ/dx)^2+2m*[E-U(x)]ψ/h^2=0 - случай одномерного ур-ия, решив к-ое можно найти волновую фунцкию микрообъекта ψ(x). Если мы ее знаем, то вероятно местонахождение объекта на оси Х, как показал Борн, можно связать с интенсивностью волны де Бройля, к-ая для любой волны равна квадрату смещения или в нашем случае (пси)^2. (пси)^2 - вероятность найти микрообъект между точками x и x+dx.

s-Орбитали сферически симметричны для любого n и отличаются друг от друга только размером сферы. Их максимально симметричная форма обусловлена тем, что при l = 0 и м_l = 0.

p-Орбитали существуют при n e 2 и l = 1, поэтому возможны три варианта ориентации в пространстве: m_l = √1, 0, +1. Все p-орбитали обладают узловой плоскостью, делящей орбиталь на две области, поэтому граничные поверхности имеют форму гантелей, ориентированных в пространстве под углом 90° друг относительно друга. Осями симметрии для них являются координатные оси, которые обозначаются p_x, p_y, p_z.

d-Орбитали определяются квантовым числом l = 2 (n e 3), при котором m_l = √2, √1, 0, +1, +2, то есть характеризуются пятью вариантами ориентации в пространстве. d-Орбитали, ориентированные лопастями по осям координат, обозначаются d_z² и d_x²√y², а ориентированные лопастями по биссектрисам координатных углов √ d_xy, d_yz, d_xz.

Семь f-орбиталей, соответствующих l = 3 (n e 4), изображаются в виде граничных поверхностей

Многоэлектронные атомы  имеют сложное строение, его нельзя точно математически рассчитать, но можно с достаточной степенью точности оценить строение атомов, пользуясь табл. Менделеева, з-ом Мозли, теорией строения атома водорода. Заряд ядра атома (порядковый номер по табл.) одновременно определяет число электронов в данном атоме в силу нейтральности атомной структуры.

Электроны в атоме распределяются по отдельным энергетическим группам и уровням. Число электронов во внешнем уровне совпадает с номером группы в периодической табл. элементов.

Главное квантовое число n совпадает с номером периода, в к-ом располагается данный элемент.

Принцип запрета Паули: в атоме не может быть двух электронов в одинаковых квантовых состояниях.

Правилоо Гунда: суммарное спиновое число электронов данного подуровня должно быть максимальным.

(n+l)-правило: распределение электронов по подуровням можно установить, располагая подуровни в порядке повышения суммы квантовых чисел n и l. Причем, если существует несколько одинаковых подуровней с (n+l), то сначала идет тот, у которого меньшее значение n.

Рассмотрим последовательное заполнение электронных оболочек атомов в соответствии с приведенными правилами. В записи электронных формул (или конфигураций), отражающих эту последовательность, первая цифра равна n, буква после нее соответствует l, а правый верхний индекс равен числу электронов в этом состоянии. Например, электронная формула лития √ 1s²2s¹, углерода √ 1s²2s²2p², хлора √ 1s²2s²2p⁶3s²3p⁵. Заселенность электронных оболочек может быть представлена в виде квантовых ячеек (квадратов или горизонтальных линий) (рис. 2.2). В отличие от электронных формул, здесь используются не два, а все четыре квантовых числа. Видно, что энергия электронов в многоэлектронных атомах определяется как квантовым числом n, так и l; электроны отличаются значениями m_l, а у спаренных электронов различны только спины. Свободная ячейка в нашем примере означает свободную p-орбиталь, которую может занимать электрон при возбуждении атома.

Правило Ключевского: электроны заполняют уровни и подуровни в порядке возрастания суммы главного квантового числа и орбитального числа. При одинаковой сумме n+l электроны заполняют уровни и подуровни, имеющие меньшее значение n.

Формулировка периодического закона гласит: Свойства элементов находятся в периодической зависимости от зарядов ядер их атомов╩.

Первая энергия ионизации (энергия, необходимая для удаления наименее прочно удерживаемого электрона из газообразного нейтрального атома) при движении сверху вниз в группе монотонно падает, а ковалетный радиус атомов растет. При движении по периоду таблицы, напротив, наблюдается отчетливая тенденция к увеличению первого потенциала ионизации и уменьшению ковалетного радиуса атомов.

Электроотрицательность - способность атома удерживать свои валентные s- и р-электроны. Ее можно оценить по значению потенциала ионизации (первая энергия ионизация), так как по мере увеличения тора растет энергия, к-ую надо затратить для отрыва электрона от атома.

Работа отрыва электрона от отрицательно заряженного иона, измеренная спектрально, характеризует сродство к электрону.

Понятие химическая связь, как причина образования молекул, сформировалось до создания квантовой химии, когда при изображении структурных формул взаимодействия между атомами стали изображать валентными штрихами. Задача исследования хим. связи сводится к тому, чтобы найти распределение электронов в поле всех ядер конкретной молекулы путем решения соответствующего молекулярного ур-ия Шредингера.

Точные расчеты зависимостей полной энергии и ее компонент от межъядерного расстояния для простейшей структуры с X. с.—молекулярного иона Н с одноэлектронной связью — показывают, что минимум полной  энергии , который достигается при равновесном  межъядерном расстоянии , равном 1,06 А, связан с резким понижением  потенциальной энергии  электрона вследствие концентрации и сжатия облака электронной плотности в межъядерной  области.

Виды хим. связи: ковалентная неполярная связь (в чистом виде может возникать только между одинаковыми атомами за счет объединения электронов с различными спинами в электронные пары, число к-ых определяет количество связей в молекуле; объединение различных атомов, если они сходны между собой по электроотрицательности), ковалентная полярная связь, ионная связь, донорно-акцепоторная координативная связь, водородная связь

Химическая  связь характеризуется энергией и длиной. Мерой прочности связи служит энергия, затрачиваемая на разрушение связи, или выигрыш в энергии при образовании соединения из отдельных атомов (E_св). Так, на разрыв связи H√H затрачивается 435 кДж*моль^√1, а на атомизацию метана CH₄ √ 1648 кДж*моль^√1, в этом случае E_C√H = 1648 : 4 = 412 кДж. Длина связи (нм) √ расстояние между ядрами в том или ином соединении. Обычно длина связи и ее энергия антибатны: чем больше длина связи, тем меньше ее энергия.

Химическая связь обычно изображается черточками, соединяющими взаимодействующие атомы; каждая черта эквивалентна обобщенной паре электронов. В соединениях, содержащих более двух атомов, важной характеристикой является валентный угол, образуемый химическими связями в молекуле и отражающий ее геометрию.

Полярность молекулы определяется разностью электроотрицательностей атомов, образующих двухцентровую связь, геометрией молекулы, а так же наличием неподеленных электронных пар, так как часть электронной плотности в молекуле может быть локализована не в направлении связей. Полярность связи выражается через ее ионную составляющую, то есть через смещение электронной пары к более электроотрицательному атому.

Металлическая связь возникает в результате частичной делокализации валентных электронов, которые достаточно свободно движутся в решетке металлов, электростатически взаимодействуя с положительно заряженными ионами. Силы связи не локализованы и не направлены, а делокализированные электроны обусловливают высокую тепло- и электропроводность.

Водородная связь. Ее образование обусловленно тем, что в результате сильного смещения электронной пары к электроотрицательному атому атом водорода, обладающий эффективным положительным зарядом, может взаимодействовать с другим электроотрицательным атомом (F, O, N, реже Cl, Br, S). Энергия такого электростатического взаимодействия составляет 20√100 кДж*моль^√1. Водородные связи могут быть внутри- и межмолекулярными. Внутримолекулярная водородная связь образуется, например, в ацетилацетоне и сопровождается замыканием цикла (рис. 3.3).

Ковалентная связь  наиболее общий вид химической связи, возникающий за счет обобществления электронной пары посредством обменного механизма, когда каждый из взаимодействующих атомов поставляет по одному электрону, или по донорно-акцепторному механизму, если электронная пара передается в общее пользование одним атомом (донором) другому атому (акцептору) (рис. 3.2).

Классический пример неполярной ковалентной связи (разность электроотрицательностей равна нулю) наблюдается у гомоядерных молекул: H√H, F√F. Энергия двухэлектронной двухцентровой связи лежит в пределах 200√2000 кДж*моль^√1.

Метод валентных связей (МВС) иначе называют теорией локализованных электронных пар, поскольку в основе метода лежит предположение, что химическая связь между двумя атомами осуществляется с помощью одной или нескольких электронных пар, которые локализованы преимущественно между ними. В отличие от ММО, в котором простейшая химическая связь может быть как двух-, так и многоцентровой, в МВС она всегда двухэлектронная и обязательно двухцентровая. Число элементарных химических связей, которые способен образовывать атом или ион, равно его валентности. Так же, как и в ММО, в образовании химической связи принимают участие валентные электроны. Волновая функция, описывающая состояние электронов, образующих связь, называется локализованной орбиталью (ЛО).

Отметим, что электроны, описываемые ЛО, в соответствии с принципом Паули должны иметь противоположно направленные спины, то есть в МВС все спины спарены, и все молекулы должны быть диамагнитны. Следовательно, МВС принципиально не может объяснить магнитные свойства молекул.

Тем не менее, принцип локализованных связей имеет ряд важных преимуществ, одно из которых √ его чрезвычайная наглядность. МВС достаточно хорошо, например, предсказывает валентные возможности атомов и геометрию образующейся молекулы. Последнее обстоятельство связано с так называемой гибридизацией АО. Она была введена для объяснения того факта, что двухэлектронные двухцентровые химические связи, образованные за счет АО в разных энергетических состояниях, имеют одинаковую энергию. Так, Be*(2s¹1p¹), B*(2s¹2p²), C*(2s¹2p³) образуют за счет s- и p-орбиталей соответственно две, три и четыре связи, а потому одна из них должна быть прочнее других. Однако опыт показывает, что в BeH₂, BCl₃, CH₄ все связи равноценны. У BeH₂ угол связи равен 180╟, у BCl₃ √ 120╟, а у CH₄ √ 109╟28'.

Согласно представлению  о гибридизации, химические связи  образуются смешанными гибридными орбиталями (ГО), которые представляют собой линейную комбинацию АО данного атома (s- и p-АО Be, B, C), обладают одинаковыми энергией и формой, определенной ориентацией в пространстве (симметрией). Так s- и p-орбитали дают две sp-ГО, расположенные под углом 180╟ друг относительно друга.

В молекуле CH₄ гибридные орбитали из четырех АО углерода (одной s и трех p), называются sp³-орбиталями, они полностью эквивалентны энергетически и пространственно направлены к вершинам тетраэдра.

Таким образом, когда один атом образует несколько связей, а его валентные электроны принадлежат разным орбиталям (s и p; s, p и d), для объяснения геометрии молекул в МВС необходимо привлекать теорию гибридизации атомных орбиталей.

sp линейная  180╟   H√Be√H, HCaCH

sp² плоская тригональная 120╟   H₂C=CH₂, C₆H₆, BCl₃

sp³    тетраэдрическая  109╟28'  [NH₄]⁺, CH₄, CCl₄, H₃C√CH₃

sp²d  квадратная 90╟ [Ni(CN)₄]^2√, [PtCl₄]^2√

sp³d или dsp³   триагонально-бипирамидальная 90╟, 120╟ PCl₅

d²sp³ или sp³d²     октаэдрическая  90╟   [Fe(CN)₆]^3√, [CoF₆]^3√, SF₆

При образовании  гетероатомной ковалентной связи электронная пара смещена к более электроотрицательному атому, что делает такую связь полярной. (HCl, H₂O). Ионность полярной связи в процентах вычисляется по эмпирическому соотношению 16(ч_A √ ч_B) + 3,5(ч_A √ ч_B)², где ч_A и ч_B √ электроотрицательности атомов А и В молекулы АВ. Кроме поляризуемости ковалентная связь обладает свойством насыщаемости √ способностью атома образовывать столько ковалентных связей, сколько у него имеется энергетически доступных атомных орбиталей.

Сравнивая МВС  м ММО, следует отметить, что достоинством первого является его наглядность: насыщаемость связи объясняется как максимальная ковалентность, направленность вытекает из направленности атомных и гибридных орбиталей; дипольный момент молекулы складывается из дипольных моментов связей, разности ОЭО атомов, образующих молекулу, и наличия неподеленных электронных пар.

Полярность связи может  быть выражена через ее дипольный момент м, равный произведению элементарного заряда на длину диполя ^*) м = e * l. Полярность молекулы выражается через ее дипольный момент, который равен векторной сумме всех дипольных моментов связей молекулы.

Метод молекулярных орбиталей исходит из того, что каждую молекулярную орбиталь представляют в виде алгебраической суммы (линейной комбинации) атомных орбиталей. Например, в молекуле водорода в образовании МО могут участвовать только 1s атомные орбитали двух атомов водорода, которые дают две МО, представляющие собой сумму и разность атомных орбиталей 1s₁ и 1s₂ √ МО_╠ = C₁1s₁ ╠C₂1s₂.

Поскольку ядра во взаимодействующих атомах водорода одинаковы, то и вклад атомных орбиталей будет одинаковым, что обеспечивается равенством коэффициентов, с которыми s-орбитали участвуют в линейной комбинации (C₁ = C₂ = C). Поскольку должно выполняться требование, что сумма квадратов коэффициентов при АО равна 1, то имеем 2C² = 1, откуда Опуская этот нормировочный множитель, запишем две молекулярные орбитали как сумму и разность АО атомов водорода:

Электронная плотность этих двух состояний пропорциональна |MO_╠|². Поскольку в молекуле водорода взаимодействие возможно только по оси молекулы, то каждая из MO_╠ может быть переобозначена как у^св = 1s₁ + 1s₂ и у* = 1s₁ √ 1s₂ и названа соответственно связывающей (у^св) и разрыхляющей (у*) молекулярными орбиталями

Электронная плотность посередине между ядрами для у^св значительна, а для у* равна нулю. Отрицательно заряженное электронное облако, сконцентрированное в межъядерном пространстве, притягивает положительно заряженные ядра и соответствует связывающей молекулярной орбитали у^св. А МО с нулевой плотностью в межъядерном пространстве соответствует разрыхляющей орбитали у*. Состояния у^св и у* отвечают разным уровням энергии, причем молекулярная орбиталь у^св имеет более низкую энергию по сравнению с исходными АО двух невзаимодействующих атомов водорода 1s₁ и 1s₂ (рис. 3.8).

  Рисунок 3.8.

   Энергетическая диаграмма  атомных и молекулярных уровней  водорода

Переход двух электронов на МО у^св способствует понижению энергии системы; этот энергетический выигрыш равен энергии связи между атомами в молекуле водорода H√H. Даже удаление одного электрона с МО (у^св)² c образованием (у^св)¹ в молекулярном ионе оставляет эту систему более устойчивой, чем отдельно существующие атом H и ион H⁺.

Заселение электронами связывающей  МО у^св стабилизирует систему, а заселение разрыхляющих √ дестабилизирует ее.

Согласно методу МО порядок (кратность) связи n определяется полуразностью числа связывающих N_св и разрыхляющих N_раз электронов: 

При нулевой  кратности связи, как в случае He₂, молекула не образуется.

Главная особенность  строения кристаллических твердых тел состоит в том, что составляющие их микрочастицы - атомы, ионы, молекулы - расположены строго периодически, образуя геометрически закономерную кристаллическую структуру. Закон постоянств углов: несмотря на то, что формы и размеры граней могут быть весьма различными, углы между соответствующими гранями кристаллов данного вещества постоянны.

Параметры ячейки: a,b,c - ребра; альфа,бэтта,гамма - углы.

Если элементарный параллелепипед построен на кратчайших для данной системы узлов трансляциях a, b, c, то он называется основным параллелепипедом решетки, узлы лежат в вершинах, а его называют элементарной ячейкой.

Если узлы имеются  в центре объема элементарной ячейки, то объемно-ценитрированная; если узлы в центрах некоторых граней, то A-, B-, C-центрированная, если центрированы все грани, то F-ячейка.

Отличительные св-ва металлов: высокая теплопроводность и электрическая проводимость (из-за высокой подвижности электронов). Все металлы имеют гексагональную плотнейшую упаковку (число атомов в ячейке - 2, кратчайшее расстояние между атомами = а), объемно-центрированную (K; число атомов - 2, кратчайшее расстояние - a*sqrt(3)/2), гранецентрированную (Al; число атомов - 4, кратчайшее расстояние - a*sqrt(3)/2). Плотность p = (n*A*1.a.e.m./V).

В ионных кристаллах электроны переходят от атомов одного типа к атомам другого типа, так что кристалл состоит из положительных и отрицательных ионов. Как правило имеют высокие температуры плавления. Они очень твердые, но хрупкие и обладают плохой электро- и теплопроводностью, так как ионы не могут свободно перемещаться в кристаллической решетке. Наиболее хар-ые ионные кристаллы - хлорид натрия. Структура - комбинация двух "вложенных" одна в другую кубических гранецентрированных решеток, каждая из к-ых содержит ионы лишь одного знака. У любого из этих ионов имеется по шести ближайших соседей с зарядми противоположного знака.

Ковалентные кристаллы в узлах кристаллической решетки имеют атомы, ковалентно связанные с ближайшими соседями, однако в этом случае нельзя выделить отдельные молекулы и нужно рассматривать ковалентные кристалл, как одну гигантскую молекулу. Типичная кристаллическая структура с тетраэдрической координацией - алмаз. Структура относится к кубической системе, тетраэдр можно вписать в куб, однако в нем останутся незанятыми некоторые узлы. Поэтому только объединение восьми таких фрагментов состави элементарную ячейку алмаза.

В молекулярных кристаллах узлы кристаллической решетки заняты отдельными молекулами, либо атомами инертных газов. Большинство органических в-в - молекулярные кристаллы. Эта связь относительно слабая, поэтому молекулярные кристиллы имеют небольшую тверодсть, плавятся при низких температурах и не обладют электрической проводимостью.

Термодинамическая система - часть пространства, выделенная для рассмотрения и отделенная от окружающей среды реальной или условной границей. Обмен с окружающей средой - открытая система; нет обмена - закрытая. Равновесное состояние - при к-ом ее св-ва неизменны во времени и в ней отсутствуют потоки в-ва или энергии.

Первый закон термодинамики: количество теплоты Q, сообщенной системе, расходуется на увеличение энергии Δ

U и на совершение работы W системой: Q = ΔU + W.

Тепловым эффектом химической реакции называется количество теплоты, выделямой или поглощаемой в рез-те осуществления химического процесса при постоянном давлении или объеме, равенстве температур исходных веществ и продуктов и отсутствии всех видов работ, кроме работ расширения.

Закон Гесса: тепловой эффект химической реакции определяется только видом и состоянием исходных веществ и продуктов, но не зависит от пути процесса. Следствие 1: тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий образования продуктов за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Следствие 2: тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы энтальпий сгорания продуктов с учетом стехиометрических коэффициентов.

Стандартной энтальпией образования вещества - изменение энтальпии в реакции образования одного моля данного в-ва из простых веществ, находящихся в н.у. Стандартной энтальпией сгорание вещества - изменение энтальпии в реакции окисления одного моля в-ва кислородом с образование соответствующих высших оксидов в н.у.

Влияние темп-ры на тепловой эффект опередляется значением величины ΔCp (темплоемкость): > 0, эффект увеличивается с ростом темп-ры; < 0, эффет уменьшается в ростом темп-ры; = 0, эффект = конст.

Адиабатический процесс √ это процесс квазистатического расширения или сжатия газа в сосуде с теплонепроницаемыми стенками. Первый закон термодинамики для адиабатического процесса принимает вид  A = √ДU.

Изотермический процесс √ это процесс квазистатического расширения или сжатия вещества, находящегося в контакте с тепловым резервуаром, (T = const).

Так как внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры (закон Джоуля), то первый закон термодинамики для изотермического процесса записывается в виде:  Q = A.

При изохорическом процессе (V = const) поглощение или выделение тепла (тепловой эффект) связано только с изменением внутренней энергии:

В химии чаще всего рассматривают изобарические процессы (P = const), и тепловой эффект в этом случае называют изменением энтальпии системы или энтальпией процесса:    ΔH = ΔU + PΔV

Второй з-н термодинамики: теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому. Энтропия - ф-ия состояния, изменение к-ой равно алгебраической сумме приведенных теплот по всем элементам обратимого процесса. В изолированной системе знак изменения энтропии является критерием направленности самопроизвольного процесса: а) = 0, система в состоянии термодинамического равновесия. б) > процесса самопроизвольно протекает в прямом направлении, т.е. термодинамически возможен. в) < 0, самопроизвольно процесс может протекать только в обратном направлении, т.е. прямо процесс термодинамически невозможен.

Совокупность микропараметров (скорость, энергия частицы) - микросостояние частицы. Число микросостояний, посредством к-ых реализуется микросостояние системы, называется термодинамической вероятностью(W)..S=k*lnW - ур-ие Больцмана

Тогда еще одно определение 2-го з-на термод.: всякая изолированная система самопроизвольно стремится принять состояние, характеризующееся максимальной термодинамической вероятностью.

Третий з-н термодинамики (постулат Планка): при темп. абсолютного нуля (Т = 0 К) энтропия идеальных кристаллов любого простого в-ва или соединения равна нулю.

В закрытой системе знак изменения энергии Гиббса является критерием направленности самопроизовольного процесса при проведении его в изобрано-изотермических условиях: = 0, система в состоянии термодинамического равновесия; < 0, самопроизвольно протекает в прямом направлении; > 0, самопроизвольно может протекать только обратный процесс. Аналогично для изохорно-изометрического процесса в закрытой системе, получаем, что он термодинамически возможен, если изменение энергии Гельмольца < 0, невозможен, если > 0, система находится в термодинамическом равновесии, если = 0.

Стандартной энергией Гиббса образования вещества называется изменение энергии Гиббса в реакции образования одного моля данного соединения из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых модификациях, проведенной в н.у.

Химическое  равновесие - неизменное во времени состояние системы, содержащей исходные вещества и продукты реакции, рассматриваемое обычно при постоянных давлении, объеме, температуре. 3 признака хим. равновесия: 1. при отсутствии внешнего воздействия состав системы сохраняется постоянным сколь угодно долго; 2. к состоянию равновесия система может подойти со стороны как прямой, так и обратной реакций; 3. всякое, даже очень незначительное внешнее воздействи смещает равновесие в ту или иную сторону, система приходит к новому состоянию равновесия.

Закон действующих масс: отношение произведения равновесных парциальных давлений продуктов реакции, взятых в степени, равных их стехиометрическим коэффициентам, к аналогичному произведению для исходных в-в есть величина постоянная при постоянной темп-ре.

При известных  ΔH реакции или при Δn ` 0 на химическое равновесие можно воздействовать изменением температуры или давления. Химическое равновесие может быть смещено изменением концентраций реагентов. Другими словами, равновесие можно сместить внешним воздействием, руководствуясь принципом Ле Шателье: если на равновесную систему оказывать внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону, противодействующую этому воздействию.

1. Влияние температуры. Для реакций, идущих с уменьшением энтальпии (экзотермических), повышение температуры будет препятствовать протеканию прямого процесса, то есть смещать реакцию в сторону исходных веществ. Эндотермические реакции при этом будут смещаться в сторону конечных продуктов. Например, при обычных условиях реакция N₂ + O₂ не идет (ΔH > 0), но повышение температуры может сделать эти реакцию осуществимой. Реакция CO + 1/2O₂ = CO₂, ΔH < 0 с повышением температуры будут смещаться в сторону исходных веществ.

2. Влияние давления. Если  реагируют газообразные вещества, то при неизменном числе молей начальных и конечных реагентов повышение общего давления не приведет к смещению равновесия. Если число молей при реакции меняется, то изменение общего давления приведет к смещению равновесия. В частности, реакция 2CO + O₂ = 2CO₂, протекающая с уменьшением Δn, при повышении общего давления сместится в сторону образования СO₂.

3. Влияние концентраций. В тех реакциях, в которых лучше  оперировать концентрациями (реакции в растворах), увеличение концентраций исходных веществ приводит к смещению равновесия в сторону конечных продуктов и наоборот. Так, в реакции этерификации (образование сложного эфира) 

4. увеличение  концентрации уксусной кислоты или этанола увеличивает выход этилацетата, а добавление в систему воды приводит к омылению, т. е. образованию исходных продуктов.

Большинство веществ могут существовать в одном из трех агрегатных состояний: газообразном (парообразном), жидком и твердом. В определенных условиях эти фазы способны переходить друг в друга, то есть всякую жидкость путем испарения можно перевести в газ, а охлаждением √ в твердое состояние. На рис. 6.9 показаны взаимные фазовые превращения вещества.

Равновесия между различными фазами одной системы называют фазовыми, а описывают эти фазовые равновесия посредством фазовых диаграмм или диаграмм состояния. Фазовая диаграмма позволяет установить условия равновесия между числом фаз, числом компонентов и числом степеней свободы (вариантностью) системы.

Фаза (Ф) √ гомогенная (однородная по химическому составу и термодинамическим свойствам) часть системы, отделенная от других частей поверхностью раздела. Так, два нерастворимых друг в друге твердых вещества, как и две несмешивающиеся жидкости, образуют две фазы.

Компоненты (К) √ химически индивидуальные вещества, наименьшее число которых достаточно для образования фаз системы.

Число компонентов определяется количеством индивидуальных веществ в системе за вычетом числа возможных между ними обратимых взаимодействий. Например, система из трех индивидуальных веществ H₂O, H₂, O₂ будет двухкомпонентной, поскольку для образования всех фаз достаточно любых двух веществ: H₂ = H₂ + 1/2O₂

По числу компонентов  системы делятся на одно-, двух-, трех- и многокомпонентные.

Степени свободы (С) √ число параметров (температура, давление, состав системы), которые можно произвольно менять без изменения числа фаз в системе.

Правило фаз Гиббса: в изолированной равновесной системе число степеней свободы равно числу компонентов системы плюс два минус число фаз: С = К + 2 √ Ф

При P < 7,4 МПа CO₂ в жидком состоянии не может находится. При атмосферном давлении твердый диоксид углерода сублимирует при 195 K.

Если один из параметров системы (температура или давление) имеет постоянное значение, то правило  фаз принимает вид: C = K + 1 √ Ф.

Это уравнение используется при изучении конденсированных систем, состоящих только из твердых и жидких фаз, поскольку состояния равновесия в таких системах малочувствительны к изменению давления.

Наибольшее практическое значение имеют только изобарные диаграммы двухкомпонентных систем, содержащие только конденсированные фазы. Рассмотрим некоторые из них.

Смещение хим. равновесия при производной  по темп-ре: 1. для экзотермических  процессов (изм. энтальпии < 0) первая производная логарифма константы равновесия по температуре < 0, тогда при увеличении температуры Kp уменьшается - смещение равновесия в сторону обратной (эндотермической) реакции. 2. для эндотермических процессов (изм. энтальпии > 0) первая производная логарифма константы равновесия по температуре > 0,  тогда при увеличении температуры Kp увеличивается - смещение равновесия в сторону прмой реакции. 3. для атермических реакций (изм. энетальпии = 0) химическое равновесие не смещается от изменения температуры.

Смещение хим. равновесия при производной по давлению: 1. для реакций с увеличением объема газообразных веществ (ΔVr>0, ΔV>0) частная производная к-ты равновесия Kx по давлению при постоянной температуре отрицательна, тогда, следовательно, с ростом давления Kx уменьшается, равновесие смещается в сторону обратной реакции, идущей с уменьшением объема газов. 2. для реакций с уменьшением объема газообразных веществ (ΔVr<0, ΔV<0) частная производная к-ты равновесия Kx по давлению при постоянной температуре положительна, тогда, следовательно, с ростом давления Kx увеличивается, равновесие смещается в сторону прямой реакции.

Принцип смещения равновесия Ле-Шателье и Брауна: если на систему, находящуюся в состоянии устойчивого равеновесия, оказать внешне действие, то смешение равновесия происходит в сторону процесса, ослабляющего эффект внешнего воздействия.

Любая термодинамически разрешенная химическая реакция должна быть обусловлена определенными факторами, от которых зависят скорость и стадийность (механизм) ее протекания. Скорость и механизм химических процессов составляют основу химической кинетики. Формальная кинетика позволяет количественно описать ход химического процесса во времени при постоянной температуре в зависимости от концентрации реагирующих веществ и их фазового состава.

Скорость гомогенной химической реакции определяется по изменению концентрации любого из реагирующих веществ в единицу времени. Обычно концентрации выражают в моль/л, а время в секундах. Например, скорость реакции  может быть, с одной стороны, определена по убыли веществ A или В, а с другой стороны, по приращению продуктов реакции L и Q. Поскольку все вещества этой реакции взаимодействуют в стехиометрических соотношениях, то скорость реакции может быть выражена через изменение концентрации любого реагента. Другими словами, при фиксированной температуре скорость гомогенной реакции V_i определяется убылью или приращением концентрации реагента C_i за бесконечно малое время dτ: 

Так, скорость реакции N_2(г) + 3H_2(г) = 2NH_3(г) может быть выражена соотношением

Хим. кинетика изучает скорости и мех-мы реакций. Гомогенные реакции протекают в одной фазе. Скорость хим. реакции хар-ует интенсивность протекания процесса - символ r (rate). Под скоростью реакции понимают числов актов (хим-превращений) в единицу времени в единице реакционного пространства.

Скорость гомогенной хим. реакции представляет собой первую производную концентрации реагирующего в-ва по времени.

Основной поступал хим. кинетики (з-н действующих масс): при постоянной темп-ре скорость элементарной хим. реакции пропорциональна произведению концентраций реагирущих в-ст в степенях, равных их стехиометрическим коэфицентам: r = k[a] (a -> продукты), где к - коэфицент пропорциональности, константа скорости хим. реакции.

Частным кинетическим порядком реакции по i-ому компоненту (Vi) - показатель степени при концентрации этого компонента в ур-ии оснвного постулата хим. кинетики. Общим кинетическим порядком реакции называется сумма частных порядков. Молекулярность элементарной хим. реакции - число частиц, уч-их в элементарном акте хим. превращения. 
Термодинамическое выр-ие з-на действующих масс: константа равновесия равна отношению констант скоростей прямой и обратной р-ий или отношению произведения равновесных концентраций продутов реакции, взятых в степенях стехиометрических коэфицентов, к произведению равновесных концентраций исходных веществ, взятых в степенях стехиометрических коэфицентов.

Два вида зависимости константы скорости от температуры: эмпирическое правило Вант-Гоффа и более строгое ур-ие Аррениуса.

Правило Вант-Гоффа: при постоянных концетрациях реагирующих в-ств увелчиение температуры на 10 градусов цельсия или 10 кельвинов приводит к возрастанию скорости реакции  в 2-4 раза.

Ур-ие Аррениуса: lnk=-A/T+B, A,B - эмпирические константы для данной р-ии, к-ые находят граф. путем. А = E/R

Энергия аквтивации есть минимальная избыточная энергия по сравнению со средним уровнем, к-ой должны обладать молекуля для протекания р-ии E=AR.

Основные стадии гетерогенных процессов: 1. массоперенос реагентов в объеме одной из фаз. 2. диффузия через погранчиный диффузионный слой у поверхности твердого тела, исходные в-ва при этом перемещаются к поверхности, а продукты - от поверхности. 3. адсорбция реагентов на поверхности твердого в-ва и десорбция продуктов с поверхности. 4. химическая р-ия на поверхности.

Первый з-н Фика: скорость диффузии численно равная количеству i-го вещества, диффундирующего в направлении от больше концентрации к меньше через единичную площадку, перпендикулярную к направлению потока, в единицу времени, пропорциональна градиенту концентрации.

Катализ - ялвение увеличеная скорости реакции под действием веществ-катализаторов, к-ые, принимая участие в процессе, при его окончании остаются химически неизменными (синтез аммиака из азота и водорода N2+3H2=2NH3). Отрицательный катализ (уменьшение скорости) также зовется игибированием, а катализатор - ингибитор. При гомогенном катализе реагирующие в-ва и катализатор образуют одну фазу. При гетерогенном катализе реагриующие в-ва и катализатор находятся в разных фазах, а процесс идет на границе раздела фаз. В гомогенном катализе реакции обычно проходят по цепному механизму.

Растворы это гомогенные (однофазные) системы переменного состава, состоящие из двух или более веществ (компонентов).

По характеру агрегатного  состояния растворы могут быть газообразными, жидкими и твердыми. Обычно компонент, который в данных условиях находится в том же агрегатном состоянии, что и образующийся раствор, считают растворителем, остальные составляющие раствора √ растворенными веществами. В случае одинакового агрегатного состояния компонентов растворителем считают тот компонент, который преобладает в растворе.

В зависимости от размеров частиц растворы делятся на истинные и коллоидные. В истинных растворах (часто называемых просто растворами) растворенное вещество диспергировано до атомного или молекулярного уровня, частицы растворенного вещества не видимы ни визуально, ни под микроскопом, свободно передвигаются в среде растворителя. Истинные растворы √ термодинамически устойчивые системы, неограниченно стабильные во времени.

Движущими силами образования растворов являются энтропийный и энтальпийный факторы. При растворении газов в жидкости энтропия всегда уменьшается ΔS < 0, а при растворении кристаллов возрастает (ΔS > 0). Чем сильнее взаимодействие растворенного вещества и растворителя, тем больше роль энтальпийного фактора в образовании растворов. Знак изменения энтальпии растворения определяется знаком суммы всех тепловых эффектов процессов, сопровождающих растворение, из которых основной вклад вносят разрушение кристаллической решетки на свободные ионы (ΔH > 0) и взаимодействие образовавшихся ионов с молекулами растворителя (сольтивация, ΔH < 0). При этом независимо от знака энтальпии при растворении (абсолютно нерастворимых веществ нет) всегда ΔG = ΔH √ T·ΔS < 0, т. к. переход вещества в раствор сопровождается значительным возрастанием энтропии вследствие стремления системы к разупорядочиванию. Для жидких растворов (расплавов) процесс растворения идет самопроизвольно (ΔG < 0) до установления динамического равновесия между раствором и твердой фазой.

Концентрация насыщенного  раствора определяется растворимостью вещества при данной температуре. Растворы с меньшей концентрацией называются ненасыщенными.

Растворимость для различных веществ колеблется в значительных пределах и зависит от их природы, взаимодействия частиц растворенного вещества между собой и с молекулами растворителя, а также от внешних условий (давления, температуры и т. д.)

В химической практике наиболее важны растворы, приготовленные на основе жидкого растворителя. Именно жидкие смеси в химии называют просто растворами. Наиболее широко применяемым неорганическим растворителем является вода. Растворы с другими растворителями называются неводными.

Растворы имеют чрезвычайно большое практическое значение, в них протекают многие химические реакции, в том числе и лежащие в основе обмена веществ в живых организмах.

Все вещества в той или иной степени способны растворяться и характеризуются растворимостью. Некоторые вещества неограниченно растворимы друг в друге (вода-ацетон, бензол-толуол, жидкие натрий-калий). Большинство соединений ограниченно растворимы (вода-бензол, вода-бутиловый спирт, вода-поваренная соль), а многие малорастворимы или практически нерастворимы (вода-BaSO₄, вода-бензин).

Растворимостью вещества при данных условиях называют его концентрацию в насыщенном растворе. В таком растворе достигается равновесие между растворяемым веществом и раствором. В отсутствие равновесия раствор остается стабильным, если концентрация растворенного вещества меньше его растворимости (ненасыщенный раствор), или нестабильным, если в растворе содержится вещества больше его растворимости (пересыщенный раствор).

Важной характеристикой  растворов служит их концентрация, которая выражает относительное количество компонентов в растворе. Различают массовые и объемные концентрации, размерные и безразмерные.

К безразмерным концентрациям (долям) относятся следующие концентрации:

Массовая доля растворенного вещества W(B) выражается в долях единицы или в процентах:  где m(B) и m(A) √ масса растворенного вещества B и масса растворителя A.

Объемная доля растворенного вещества у(B) выражается в долях единицы или объемных процентах: где V_i √ объем компонента раствора, V(B) √ объем растворенного вещества B. Объемные проценты называют градусами^*). ^*) Иногда объемная концентрация выражается в тысячных долях (промилле, ┴) или в миллионных долях (млн^√1), ppm.

Мольная доля растворенного вещества ч(B) выражается соотношением Сумма мольных долей k компонентов раствора χ_i равна единице К размерным концентрациям относятся следующие концентрации:

Моляльность растворенного вещества C_m(B) определяется количеством вещества n(B) в 1 кг (1000 г) растворителя, размерность моль/кг.

Молярная концентрация вещества B в растворе C(B) √ содержание количества растворенного вещества B в единице объема раствора, моль/м³, или чаще моль/литр: где м(B) √ молярная масса B, V √ объем раствора.

Молярная концентрация эквивалентов вещества B C_Э(B) (нормальность √ устаревш.) определяется числом эквивалентов растворенного вещества в единице объема раствора, моль*литр^√1: где n_Э(B) √ количество вещества эквивалентов, м_Э √ молярная масса эквивалента.

Если растворенное вещество характеризуется большой упругостью пара по сравнению с упругостью пара растворителя (P_B >> P_A) и при этом оба компонента раствора химически инертны, то растворение такого газообразного вещества в жидкости подчиняется закону Генри: при постоянной температуре давление летучего (газообразного) компонента P_B прямо пропорционально его мольной доле ч_B:   K_H  константа Генри.

Если упругость  пара растворенного вещества очень мала P_B << P_A, то его парциальным давлением можно пренебречь (нелетучий компонент), и тогда упругость пара над раствором будет зависеть только от парциального давления растворителя:

Это первый закон Рауля √ парциальное давление над раствором прямо пропорционально мольной доле растворенного вещества. После подстановки ч_A = 1 √ ч_B и несложных преобразований   получаем

Относительное понижение упругости пара над раствором равно мольной доле растворенного вещества. Это закон Рауля для нелетучего растворенного компонента. Из этого закона можно вывести два следствия, которые в объединенном виде формируются как второй закон Рауля.

Выразим мольную  долю через моляльную концентрацию Для двухкомпонентного раствора . При  << 1 получим   Из подобия треугольников следует   По определению, при (B) = 1 моль* повышение температуры равно √ эбулиоскопической константе для данного растворителя. Тогда повышение температуры кипения для данного раствора будет пропорционально его моляльной концентрации:

Проведя аналогичное  исследование, касающееся понижения температуры замерзания раствора, получим где K_кр √ криоскопическая константа.

Второй закон Рауля √ понижение температуры кипения и повышение температуры замерзания раствора прямо пропорционально моляльной концентрации раствора:    K_эб и K_кр являются экстраполяционными величинами от малых концентраций растворенного вещества, где выполняется этот закон, на C_m(B) = 1, где этот закон уже не действует (рис. 6.3). В табл. 6.2 приведены K_кр и K_эф для воды и бензола.

Второй закон  Рауля дает легко осуществимую экспериментально возможность определения молекулярных масс некоторых молекулярных соединений, неспособных к диссоциации в данном растворителе. Действительно, моляльная концентрация растворенного вещества может быть представлена в виде соотношения C_m = g_B * 1000 / м_B *g_A, где g_A √ вес растворителя, g_B √ вес растворенного вещества, м_B √ его молярная масса. Тогда из ΔT = K_кр · m получим молярную массу растворенного вещества:

Явление, связанное  со способностью проходить через мембрану, в частности, только молекул растворителя, называется осмосом, а вызываемое им изменение давления по обе стороны мембраны √ осмотическим давлением. Явление осмоса чрезвычайно разнообразно и во многом определяется природой мембраны и компонентов раствора.

Осмотическое  давление р √ внутреннее давление растворенного вещества, численно равное тому внешнему давлению, которое нужно приложить, чтобы прекратить осмос; оно зависит от температуры и концентрации.

Эту зависимость Вант-Гофф уподобил поведению идеального газа:

По Вант-Гоффу осмотическое давление раствора численно равно тому газовому давлению, которое имело бы растворенное вещество, будучи переведенным в газообразное состояние в том же объеме и при той же температуре. Поскольку объем (разбавление) обратно пропорционален концентрации, то закон Вант-Гоффа можно записать в виде

Растворение некоторых  веществ сопровождается высвобождением или образованием ионов. При этом возможны диссоциативный и ионизационный механизмы. Диссоциативный механизм превалирует при разрушении ионной кристаллической решетки под воздействием сольватирующего растворителя. Так, ионы, составляющие кристаллическую решетку KCl, приобретают способность проводить электрический ток в любом из двух случаев разрушения кристаллической решетки √ под воздействием тепловой энергии (расплав) или под воздействием сольватирующего растворителя (растворение). В последнем случае в раствор переходят готовые ионы, окруженные молекулами растворителя. Процесс взаимодействия ионов кристаллической решетки с молекулами растворителя называется сольватацией.

Ионизационный механизм состоит в том, что в  молекулах газообразных, твердых  и жидких веществ под воздействием полярных молекул растворителя увеличивается доля ионности настолько, что в раствор могут переходить сольватированные ионы. В зависимости от природы растворителя электролит может быть полностью диссоциирован, либо будет вести себя как слабый электролит:

В воде равновесие смещено вправо и растворенный хлористый водород диссоциирован полностью. В бензоле растворенный HCl ведет себя как слабый электролит.

Важной характеристикой  электролитов служит степень диссоциации б:

По величине степени диссоциации электролиты делятся на слабые и сильные. Для сильных электролитов, к которым относятся некоторые минеральные кислоты и щелочи, большинство солей, б > 30 %. К слабым относят некоторые минеральные кислоты (HNO₂, HCN, H₂SO₃), большинство оснований, практически все органические кислоты.

Важнейшей характеристикой  слабого электролита служит константа диссоциации.

Рассмотрим равновесную  реакцию диссоциации слабого электролита HAn:

Константа равновесия K_р этой реакции и есть K_д:

Если выразить равновесные концентрации через концентрацию слабого электролита C и его степень диссоциации б, то получим

Это соотношение  называют законом разбавления Оствальда. Для очень слабых электролитов при б << 1 это уравнение упрощается:

Тогда

Это позволяет  заключить, что при бесконечном разбавлении степень диссоциации б стремится к единице.

Принципиальное отличие сильных электролитов от слабых состоит в том, что равновесие диссоциации сильных электролитов полностью смещено вправо: а потому константа равновесия (диссоциации) оказывается величиной неопределенной. Снижение электропроводности при увеличении концентрации сильного электролита обусловлено электростатическим взаимодействием ионов.

Дебай и Хюккель, предложив модель, которая легла в основу теории сильных электролитов, постулировали:

1. Электролит  полностью диссоциирует, но в сравнительно разбавленных растворах (C = 0,01 моль·л^√1).

2. Каждый ион  окружен оболочкой из ионов противоположного знака. В свою очередь, каждый из этих ионов сольватирован. Это окружение называется ионной атмосферой.

Очевидно, что  при электростатическом взаимодействии ионов противоположных знаков необходимо учитывать влияние ионной атмосферы. При движении катиона в электростатическом поле ионная атмосфера деформируется; она сгущается перед ним и разрежается позади него. Эта асимметрия ионной атмосферы оказывает тем более тормозящее действие движению катиона, чем выше концентрация электролитов и чем больше заряд ионов. В этих системах само понятие концентрации становится неоднозначиным и должно заменяться активностью. Для бинарного одно-однозарядного электролита KatAn = Kat⁺ + An⁺ активности катиона (a₊) и аниона (a_√) соответственно равны где C₊ и C_√ √ аналитические концентрации соответственно катиона и аниона, г₊ и г_√ √ их коэффициенты активности.

Определить активности каждого иона в отдельности невозможно, поэтому для одно-однозарядных электролитов пользуются средними геометрическими значений активностей и коэффициентов активностей:

Коэффициент активности по Дебаю√Хюккелю зависит по крайней мере от температуры, диэлектрической проницаемости растворителя (е) и ионной силы (I); последняя служит мерой интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе.

Для данного  электролита ионная сила выражается уравнением Дебая√Хюккеля:   Ионная сила в свою очередь равна

Здесь C √ аналитическая концентрация, z √ заряд катиона или аниона. Для одно-однозарядного электролита ионная сила совпадает с концентрацией. Таким образом, NaCl и Na₂SO₄ при одинаковых концентрациях будут иметь разные ионные силы. Сопоставление свойств растворов сильных электролитов можно проводить только тогда, когда ионные силы одинаковы; даже небольшие примеси резко изменяют свойства электролита.

Уравнение Дебая√Хюккеля  выполняется только для разбавленных растворов.

Пунктирные прямые рассчитаны по уравнению Дебая√Хюккеля. Знание коэффициентов активностей позволяет оценить реальные свойства сильных электролитов.

Процессы взаимного превращения электрической и химической форм энергии - электрохимические. Они разделяются на равновесные - при отсутсвии тока, и неравновесные - при токе.

Электродными или потенциалопределяющими процессами - хим. превращения, происходящие на электродах (проводниках первого рода) с участием заряженных частиц (ионов, электронов), в ходе к-ых осуществляется перенос последних через границу раздела фаз.

Гальванический элемент  состоит из одной гальванической ячейки, в состав к-ой входяд два соединенных между собой металлическим проводником электрода, помещенных в р-р электролитов. В основе работы любого гальванического элемента лежит ов процесс: окисление происходит на аноде - отрицательно заряженном электроде; восстановление - на катоде, положительно заряженном электроде.

1ый закон Фарадея: масса Mi в-ва i претерпевшего электрохимическое превращение на каждом из электродов, прямо пропорциональна количеству прошедшего через систему электричества q.

2ой закон Фарадея: массы веществ, претерпевших электрохимическое превращение при прохожидении через различные системы одного и того же количества пропорциональны их молярным массам химических эквивалентов.

Электродный потенциал - величина, равная электродвижущей силе правильно разомкнутого гальванического элемента, составленного из исследуемого электрода и электрода, потенциал к-ого условно принимают равным нулю при любой температуре и называют электродом сравнения. В кач-ве электрода сравнения используют водородный стандартный электрод. Стандартный водородный потенциал - потенциал электрода с активностью ионов металла в р-ре, равной 1 моль/л. Электрод первого рода -  металл или неметалл, помещенный в р-р соли, содержащей собственные ионы (цинковый электрод, водородный, кислородный). Электрод второго рода - металл, покрытый слоем его труднорастворимого соединения (соль, оксид или гидроксида), погруженного в р-р, содержащий анионы, одноименные с анионами его труднорастворимого соединения (хлоридсеребрянный электрод) Хингидронный электрод - плантиновая пластинка, помещенная в исследуемый р-р, содержащий небольшое количество хингидрона.

Если гальванический элемент состоит из двух обратимых  электродов, то его называют обратимым - элемент Данэля-Якоби.

При наличии жидкостного  соединения между растворами двух электродов гальванический элемент связывают с переносом. Растворы соприкасаются друг с другом через пористую полупроницаемую перегородку.

По признаку гальванические элементы делят на химические и контцентрационные. Концентрационные состоят из двух одинаковых по своей природе электродов (с одинаковой электродной р-ией), отличающихся лишь активностью одного или нескольоких участникок электродного процесса. Электрическая энергия в них образуется за счет выравнивания хим. потенциалов веществ в растворях. Тогда концентрационные элементы делятся на а) одинаковые по природе электроды, но разные активности. б) электроды с одним электролитом и двумя одинаковыми по природе электроами, отличающимися по качественному составу.

Химические гальванические элементы состоят из двух электродов, отличающихся другот друга по хим. св-ам, => по потенциалопределяющим процессам. а) из двух электродов, один из к-ых обратим относительно катионов электролита (электрод первого рода), другой - обратим относительно анионов электролита (электрод второго рода). б) из двух электродов, на к-ых протекают процессы с участием только анионов электролита.

Если электроды в  гальваническом элементе соединены  металическим проводником, отличающимся от материалов обоих электрдоов, то такой элемент называют правильно разомкнутым.

По принципу действия все виды гальванических элементов  относятся к хим. источникам тока одноразового действия непрерывного или с перерывами.

Аккумулятор - ус-во, в  к-ых происходит преобразования эл. энергии в хим, а хим - в эл. Многократное действие. Под воздействием внешнего постоянного тока в них накапливается хим. энергия, к-ая затем переходит в электрическую. Основное отличие аккумуляторов - материал электродов и тип электролита. На аноде - окисление, на катоде - восстановление. Самые популярные - свинцовые аккумуляторы, к-ые представляют собой пластины в виде отливок из хратблея с электролитом. В ячейки пластин предварительно запрессовыывают смесь оксида свинца с глицерином, обладающую способностью затвердевать в виде глицерата свинца. Электролит - р-р серной кислоты. Такие аккумуляторы используют в автомобилях.

Электролиз - ок-вост. процесс, протекающий при прохождении эл. тока, подаваемого от внешнего источника, через р-р или расплав электролита. При этом энергия постоянного эл. тока превращается в хим. (осущ. процесс, обратный процессу в гальваническом элементе). Ячейка, состоящяя из двух соед. с вшнешним источником постоянного тока электродов и помещенных, в электролит, в к-ой осуществл. процесс электролиза - электролизером.

Потенциал разложения это  минимальное значение вшнешней разности потенциалов, приложенной к электродам, при к-ом начинается электролиз данного соединения.

Характер протекания электродных процессов при электролизе зависит от многих факторов, важнейшим из к-ых является состав электролита, материал электродов и режим электролиза (T, U, плотность И).

1. Электролиз, сопроваждяющийся химическим разложением электролита: электролиз водного раствора HCl с инертным анодом.

2. Электролиз, сопроваждающийся химическим разложением растворителя: электролиз водного раствора KOH с платиновыми электродами.

3. Электролиз растворов солей рядм металлов с растворимыми андоами из тех же металлов: электролиз водного раствора CuCl2 с медными электродами.

На катоде в первую очередь воссталнвливаются окисленные формы ок-вост. систем с наибольшим электродным потенциалом, а на аноде окисляются восстановленные формы с наименьшим электродным потенциалом.

Электролиз в хим. промышленности (электрохимическое производство хлора и едкого натра относится к наиболее крупномасштабным в химической промышленнсти; электролизом воды получают одновременно кислородв и водород). Электролиз в металлургии (получение свободных металлов с помощью электролиза, можно выделить металл любой активности, но только из соединений инонного типа). Электролиз в технике (в таких процессах, как гальванопластика, гальваностегия, электрохимическая обработка металлов, электрохимическая заточка и шлифование.

Аккумулятор - ус-во, в  к-ых происходит преобразования эл. энергии в хим, а хим - в эл. Многократное действие. Под воздействием внешнего постоянного тока в них накапливается хим. энергия, к-ая затем переходит в электрическую. Основное отличие аккумуляторов - материал электродов и тип электролита. На аноде - окисление, на катоде - восстановление. Самые популярные - свинцовые аккумуляторы, к-ые представляют собой пластины в виде отливок из хратблея с электролитом. В ячейки пластин предварительно запрессовыывают смесь оксида свинца с глицерином, обладающую способностью затвердевать в виде глицерата свинца. Электролит - р-р серной кислоты. Такие аккумуляторы используют в автомобилях.

Топливные элементы - ус-ва, в к-ых энергия сгорания в-в непосредственно  превращается в эл. энергию. Особенность - высокая энергетическая хар-ка при длительном сроке службы. Они относятся к неперезаряжаемым источникам тока с непрерывной и раздельной подачей реагентов (окислителя и восстановителя) и непрерывным удалением продуктов сгоряния. Сгорание (окисление) топлива практических во всех ТЭ происходит на поерхности нерасходуемых при работе индиффернетнтых электрдов (графит, Pt, Ag, Ni), содержащих катализатор. Топливо - метиловый спирт, уголь, оскид углерода и д.р. ТЭ разделяются а) по виду топлива и окислителя на воздушно-кислородные, воздушено-метановые и др. б) по использованию реагентов на первичные (исходные материалы подаются в готовом виде) и вторичные (в ТЭ вводятся продукты переработки первичного топлива). в) по интервалу рабочих температур на низко-, средне- и высокотемпературные. Наиболее изученный ТЭ - водородно-кислородный элемент с щелочным электрлитом (30%-40% KOH). В нем химическая энергия реакции оксиления водорода превращается в электрческую энергию. Оба электрода (катод и андо) изготовлены из мелкодисперсных порошков угля и катализотра - металла платиновой группы. Для увеличения их поверхности им придают пористую структуру. К катоду подводится окислитель (кислород или воздух), к-ый восстанавливается до ОН ионов, к андоу подается топливо - водород, окисляющийся до H20.

Актуальность коррозийной проблемы: 1) повышение надежности различных объектов в целях предотвращения катастроф и аварий, к-ые часто сопровождаются человеческими жертвами и загрязнением среды. 2) сохранность мировых ресурсов металлов, обусловленной ограниченностью их запасов. 3) экономическим.

Коррозия - самопроизвольное разрушение материалов вследствие их физико-хим. взаимодействия с окружающей средой. Если разрушение произошло из-за мех. причины - эрозия. Процесс коррозии железа - ржавление.

Химическая коррозия протекает в коррозионных средах, не проводящих электрический ток (гетер).

Электрохимическая коррозия характерна для сред с ионной проводимостью (гетер).

Причина обеих коррозий - термодинамическая неустойчивость.

Химическая коррозия в жидкостях-неэлектролитах (керосин, нефть), к-ые при присутствие даже небольших количеств примесей резко увеличивают их активность, свою, в смысле.

Химическая газовая  коррозия обычно протекает при высоких температурах в газах и парах агрессивных в-ств, когда исключена возможность их конденсации на поверхности металла (коррозия лопаток газовых турбин).

Важное условие при  образовании оксидной пленки: ориентационное соответствие металлу, т.е. максимальное сходство кристаллических решеток металла и образующегося оксида при минимальном смещении атомов.

Электрохимическая коррозия протекает в средах с хорошей  ионной проводимостью. Причины, создающие неоднородность в системе металл-электролит (возникновение коррозионных микроэлементов): 1. неоднородность металлической фазы. 2. неоднородность жидкой фазы. 3. неоднородность наложения внешних условий.

Процесс электрохимической коррозии - совокупность двух процессов: а) анодный, сопровождающийся окислением металла. б) катодный, сопровождающийся восстановлением окислителя на его катодных участках с образованием его восстановленной формы.

Защита от коррозии: правильный выбор материала изделия или  конструкции, рациональное сочетание и компоновка в одном узле деталей из различных материалов, оптимальная форма деталей, минимальная сплитность сечения у конструкций и характер соединения элементов в них, возможность наненсеия и возобновления различных покрытий..

Легирование (модифицирование) металлических покрытий является эффективным процессом повышения их стойкости к воздействию агрессинвх сред как при обычных, так и при повышенных температурах.

Уменьшение агрессивности  коррозийных сред путем изменения состава и свойств (введение игнибиторов - замедлителей коррозии, либо соотвествующей их обработкой). Механизм защитного действия большинства ингибиторов заключается в адсорбции их на корродирующей поверхности и послдующем торможении андоных процессов электрохимической коррозии, а также вобразовании защитных и пассивирующих пленок.

В основе хим. деаэрации лежит ок-вост. р-ия, протекающая между растворенным в коррозионной среде кислородом (окисл) и добавляемым в нее восстановителем.

Электрохим. защита - сущность в поляризации защищаемой конструкции постоянным током.

Катодная защита: подключение  защищаемой конструкции к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока, присоединение к защищемой конструкции электрода, изготовленногоиз более активного металла.

Анодная защита - андоная  поляризация: потенциал защищаемого металла смещают в положительную сторону до значений, лежащих в пассивной области андоной поляризационной кривой, путсем присоединения защищаемой конструкции к положительному полюсу внешего источника тока, а вспомогательного электрода к отрицательному.

Защитные покрытия, спобосы: металлизация, плакирование, темродиффузионный метод, газофазный метод. Силикатные эмали, конверсионные покрытия, лакокрасочные покрытия.

Химические св-ва d-металлов определяются степенью заполнения электронами подуровня d, а также возможностью возбуждения электронов подуровня д и подуровня с для образования валентных связей.

Д-металлы, обладающие небольшим кол-вом электронов в подуровне Д, способны вступать в химические реакции с элементарными или сложными окислителями как восстановители и в первую очередь будут устанавливать химические связи электроны подуровня Д.

Д-металлы, обладающие электронными парами в подуровне Д, имеют меньшие степени возбуждения и их окислительные числа тоже меньше, так как не все электроны подуровня Д могут принимать участие в хим. реакциях.

Д-металлы III, IV, V, VI, VII групп в высших степенях окисления проявляются св-ва, подобные св-вам р-элементов соответствующих групп.

Д-металлы VIII, I, II групп, за исключением железа и его аналогов, обладают малыми степенями окисления и соединения их проявляют только металлические св-ва.

Соединениям высшей степени окисления св-ны ковалентно-полярные связи, приближающие эти соединения к соединениям р-элементов.

Соединения Д-металлов высшей степени окисления в химических реакциях могут выступать как  окислители, так как их устойчивость уменьшается, а следовательно, окислительная активность увлечивается от подгруппы титана к подгруппе железа.

У элементов, атомы к-ых заполняют электронами р-орбитали, на внешнем уровне находятся 3 и более электрона. Это характерно для элементов с неметаллическими св-вами, а метилчесские св-ва сохраняютс лишь в в группе Al, Ga, In и Tl, Sn, Pb, Sb, Bi. Все остальные р-элементы относятся к неметаллам. Характерна высокая электроотрицательность, увеличивающаяся от B к F во втором периоде и постепенно понижающаяся в послеюущих периодах. Возрастают окислительные возможности этих элементов. Инертные газы обладают высокой устойчивостью отбиралей и соединения с металлами не дают.

+ к 5

Ионная связь √ частный случай ковалентной, когда образовавшаяся электронная пара полностью принадлежит более электроотрицательному атому, становящемуся анионом. Основой для выделения этой связи в отдельный тип служит то обстоятельство, что соединения с такой связью можно описывать в электростатическом приближении, считая ионную связь обусловленной притяжением положительных и отрицательных ионов. Взаимодействие ионов противоположного знака не зависит от направления, а кулоновские силы не обладают свойством насыщености. Поэтому каждый ион в ионном соединении притягивает такое число ионов противоположного знака, чтобы образовалась кристаллическая решетка ионного типа. В ионном кристалле нет молекул. Каждый ион окружен определенным числом ионов другого знака (координационное число иона). Ионные пары могут существовать в газообразном состоянии в виде полярных молекул. В газообразном состоянии NaCl имеет дипольный момент ~3*10^√29 Кл*м, что соответствует смещению 0,8 заряда электрона на длину связи 0,236 нм от Na к Cl, т. е. Na^0,8+Cl^0,8√.

+ к 9

Каждое отдельное  вещество или их совокупность представляет собой термодинамическую систему. Если термодинамическая система не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией, ее называют изолированной. Такая идеализированная система используется как физическая абстракция при рассмотрении процессов, исключающих влияние внешней среды. Система, обменивающаяся с окружающей средой только энергией, называется закрытой. Если же возможен энергетический и материальный обмен √ система открытая.

Состояние системы  определяется термодинамическими параметрами состояния √ температурой, давлением, концентрацией, объемом и т. д. Система характеризуется, кроме того, такими свойствами как внутренняя энергия U, энтальпия H, энтропия S, энергия Гиббса G. Перечисленные свойства системы зависят от температуры, давления, концентрации, поэтому они называются функциями состояния, не зависят от пути процесса и определяются только конечным и начальным состояниеми системы.

Абсолютная величина внутренней энергии не может быть определена, но ее изменение при переходе системы из начального состояния в конечное в результате осуществления химического процесса поддается расчету. Если система получает некоторое количество тепла при постоянном давлении Q_p, последнее расходуется на изменение внутренней энергии системы ΔU и совершение работы A = PΔV против внешних сил: 

Это уравнение  выражает закон сохранения энергии или первое начало термодинамики.

Адиабатический процесс √ это процесс квазистатического расширения или сжатия газа в сосуде с теплонепроницаемыми стенками. Первый закон термодинамики для адиабатического процесса принимает вид  A = √ДU.

Изотермический процесс √ это процесс квазистатического расширения или сжатия вещества, находящегося в контакте с тепловым резервуаром, (T = const).

Так как внутренняя энергия идеального газа зависит  только от температуры (закон Джоуля), то первый закон термодинамики для изотермического процесса записывается в виде:  Q = A.

При изохорическом процессе (V = const) поглощение или выделение тепла (тепловой эффект) связано только с изменением внутренней энергии:

В химии чаще всего рассматривают изобарические процессы (P = const), и тепловой эффект в этом случае называют изменением энтальпии системы или энтальпией процесса:    ΔH = ΔU + PΔV

Энтальпия системы (от греч. enthalpo нагреваю), однозначная функция H состояния термодинамической системы при независимых параметрах энтропии S и давлении P, связана с внутренней энергией U соотношением H = U + PV где V √ объем системы.

В химии чаще всего рассматривают изобарические процессы (P = const), и тепловой эффект в этом случае называют изменением энтальпии системы или энтальпией процесса:    ΔH = ΔU + PΔV

Энтальпия имеет размерность энергии (кДж).

Закон Гесса:Тепловой эффект (энтальпия) процесса зависит только от начального и конечного состояния и не зависит от пути перехода его из одного состояния в другое.

следствия:

1. Энтальпия  реакции равна разности сумм  энтальпий образования конечных  и начальных участников реакций  с учетом их стехиометрических коэффициентов. ΔH = ΣΔH_{обр.конечн} √ ΣΔH_{обр.нач}

2. Энтальпия  реакции равна разности сумм  энтальпий сгорания начальных  и конечных реагентов с учетом  их стехиометрических коэффициентов. ΔH = ΣΔH_{сгор.нач} √ ΣΔH_{сгор.конечн}

3. Энтальпия  реакции равна разности сумм  энергий связей E_св исходных и конечных реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов. В ходе химической реакции энергия затрачивается на разрушение связей в исходных веществах (ΣE_исх) и выделяется при образованиии продуктов реакции (√ΣE_прод). Отсюда  ΔH^° = ΣE_исх √ ΣE_прод Следовательно, экзотермический эффект реакции свидетельствует о том, что образуются соединения с более прочными связями, чем исходные. В случае эндотермической реакции, наоборот, прочнее исходные вещества. При определении энтальпии реакции по энергиям связей уравнение реакции пишут с помощью структурных формул для удобства определения числа и характера связей.

4. Энтальпия  реакции образования вещества равна энтальпии реакции разложения его до исходных веществ с обратным знаком. ΔH_обр =  √ΔH_разл

5. Энтальпия  гидратации равна разности энтальпий растворения безводной соли и кристаллогидрата

Для определения  кислотно-основных свойств раствора пользуются водородным показателем pH. По определению, это отрицательный десятичный логарифм концентрации водородных ионов: pH = √lg [H⁺].

Очевидно, √lg [H⁺][OH^√] = √lg 1 * 10^√14 дает pH + pOH = 14.

Тогда pH < 7 указывает на кислую среду, pH > 7 соответствует щелочной среде, pH = 7 √ нейтральной среде.

Поскольку pH + pOH = 14, можно видеть, что pH может меняться от небольших отрицательных значений до величин, немного превышающих 14 (pH NaOH c C = 2 равен 14,3).

Произведение  растворимости характеризует растворимость труднорастворимого электролита при данной температуре. Из двух однотипных солей, например, CaSO₄ с ПР = 2,5*10^√5 и BaSO₄ с ПР = 1,1*10^√10, большей растворимостью обладает та соль, у которой ПР больше.

В этом растворе концентрация ионов очень мала и  вследствие этого взаимодействие их друг с другом практически отсутствует.

Константу равновесия для гетерогенной системы можно записать так:

концентрацию твердой фазы AgCl_k можно считать постоянной, тогда

С другой стороны,  

Так как  , и √ постоянные величины, то

В общем виде для уравнения   

В насыщенном растворе труднорастворимого сильного электролита произведение концентрации его ионов в степенях стехиометрических коэффициентов при данной температуре есть величина постоянная, называемая произведением растворимости (ПР).

В водных растворах  соли полностью диссоциируют на катионы и анионы. Кроме них в растворе есть ионы H⁺ и OH^√, образующиеся вследствие диссоциации молекул воды. Если эти ионы при взаимодействии с ионами соли образуют плохо диссоциирующие соединения, то идет гидролиз соли √ разложение соли водой с образованием слабого электролита. Возможность и характер протекания гидролиза определяется природой соли:             

В первом случае гидролиз идет по катиону и pH < 7, во втором по аниону √ pH > 7, а в третьем √ по аниону и катиону, и величина pH в этом случае зависит от относительной силы образующихся кислоты и основания. Соли, образованные сильными основаниями и сильными кислотами, гидролизу не подвергаются.

Константа равновесия для первого случая   Так как [H₂O] = const, то K* [H₂O] = K_г √ константа гидролиза. Тогда

Умножив числитель  и знаменатель на [OH^√], получим

Аналогично для  гидролиза по аниону   Для гидролиза по катиону и аниону одновременно

Связь константы  гидролиза со степенью гидролиза выводится подобно закону разбавления Оствальда и записывается так:   C √ концентрация соли в моль/л.

Для малых значений б_г 

Для многозарядных  катионов и анионов гидролиз протекает ступенчато, причем в основном по 1-й ступени.

Например, для  хлорида железа (FeCl₃ = Fe³⁺ + 3Cl^√) имеем:    

В результате гидролиза  многозарядных катионов образуются основные соли Fe(OH)Cl₂, Fe(OH)₂Cl, а гидролиз многозарядных анионов приводит к образованию кислых солей (NaHCO₃, NaH₂PO₄).

Явление гидролиза  следует учитывать при приготовлении растворов. Для предотвращения гидролиза растворы солей, подвергающиеся гидролизу по катиону, необходимо подкислять.

Металлы – твёрдые тела, присуще металлическая связь, высокая теплопроводность, являются только восстановителями.

λ/(G*T)=const, где T-абсолютная темп, λ-удельная теплопроводность, G-удельная электропроводность.

Электронная эмиссия  металлов возбуждается нагреванием(хорошие эмиторы-Cs,Ba,Ta,W,Pz). Фотоэлектронная эмиссия возбуждается облучением светом определённой длины волны.

Механические св-ва металлов- предел упругости, предел прочности, пластичность.

Общие хим. св-ва металлов:

Являются только восстановителями; взаимодействуют с

Галогенами

O2

Н

S,C,N

В природе находятся  в окисленном состоянии.

Получение:

1) Пирометаллургия-восстановление Ме из расплава (в-ль – Н2,С,Si,CO;SnO2+Si=Sn+SiO2);

2)Металлотермический способ – восстановление при температуре;

3)Гидрометаллургия –  из водного р-ра(в-ль Zn);

4)Электрометаллургия  – на конечной стадии получения Ме, также ещё очищает Ме:

в расплаве(для активных Ме): NaCl=Na+Cl2;

в р-ре:NaCl+H20=Na⁺+H2+1/2Cl2+OH^-